CO在煙煤中吸附與擴散的分子模擬研究*

文 虎，唐 瑞，張 鐸，代愛萍，樊世星，翟小偉

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；3.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

0 引言

煤氧化升溫過程中常伴隨著CO氣體的產生，且CO氣體靈敏度高、易于檢測，常作為煤自燃早期預測預報的指標氣體[1]。采空區火區封閉后，其內部CO濃度通常在較短時間內迅速降低甚至消失，這給工程技術人員準確判斷封閉火區內煤自燃情況帶來極大困難。煤層中CO氣體的吸附與擴散是影響封閉火區內CO濃度的原因之一[2-3]。因此，研究煤層中CO吸附與擴散規律對掌握封閉火區內CO氣體的變化規律具有重要意義。

近年來，許多學者對CO氣體在煤中的吸附與擴散行為進行研究。煤為大分子復合結構，具有對周圍氣體的吸附與擴散能力，CO氣體在煤分子表面的吸附主要是物理吸附[4]。CO在煤層中的吸附和擴散特性受煤化程度、孔隙結構、化學結構等影響。Liu等[5]通過不同變質程度煤樣的壓汞實驗和等溫吸附實驗，得出隨著變質程度的增加，煤對CO的吸附量先增加后減少。Pan等[6]通過對不同變質程度煤樣的納米顯微鏡測試，得出煤對氣體吸附能力與煤樣微孔的數量和孔容有關。Nie等[7]采用低溫液氮吸附法，得出氣體在煤中納米孔隙的擴散主要為過渡擴散，微孔的孔體積比越高，越接近Knudsen擴散；Dudzinska等[8]利用容量法進行CO，CO2及不飽和烴的吸附實驗，得出等級越高、孔隙越少、結構越有序的煤樣，氣體吸附能力越低，且不飽和烴比CO更容易在煤中吸附；Wang等[9]通過測壓法分析低濃度CO，CO2，CH4氣體在煤中競爭吸附特性，得出CO在煤中的吸附能力略低于CH4，遠低于CO2；Liu等[10]利用拉曼光譜技術得出煤的孔隙特征在很大程度上取決于煤大分子結構的性質；Wojtacha-Rychter等[11]通過比較吸附實驗所用煤樣的物理化學參數，得出煤對CO的吸附能力與碳含量和氧含量有關；肖藏巖等[12]在溫度為30 ℃、壓力為0～8 MPa狀態下進行中低階煤樣中CO氣體等溫吸附與擴散實驗，利用紅外光譜分析CO吸附與擴散前后煤樣含氧官能團的變化，得出含氧官能團的變化是導致中低階煤CO吸附與擴散差異的主要原因。

與實驗方法相比，分子模擬可直接提供CO在煤分子中吸附與擴散的微觀細節。目前，量子化學計算、蒙特卡洛方法和分子動力學方法是研究氣體在煤中微觀吸附與擴散機理的常用工具[13]。Meng等[14-15]利用蒙特卡洛(Grand Canonical Ensemble Monte Carlo,GCMC)分子模擬方法與高壓等溫吸附實驗，得出CH4在煤分子模型中的吸附模擬與實驗所得Langmuir吸附常數(a)的相對吸附誤差為3.303%，說明通過構建煤分子模型研究氣體吸附行為是可行的，煤分子的孔隙結構主要由芳香族結構、脂肪族結構和含氧官能團組成；Pan等[16]發現含氧官能團能改變活性炭分子表面極性，增強活性炭分子對CO氣體的吸附能力；常明等[17]采用密度泛函理論模擬方法研究煤分子中常見的含氧官能團結構單元與CO分子的吸附行為，通過分析吸附能、吸附構型和前線軌道等，得出不同含氧官能團與CO分子吸附強弱為：R-OH(醇羥基)>-COOH(羧基)>Ph-OH(酚羥基)>-C=O(羰基)>C-O-C(醚基)。

本文采用煙煤中的Wiser模型，通過分子力學和分子動力學方法構建煙煤分子模型，并通過密度分析驗證模型的合理性。利用GCMC方法研究不同溫度(293.15，303.15，313.15，323.15，333.15 K)、壓力(0.1～3 MPa)條件下，CO分子在煙煤分子模型中的吸附與擴散行為，從吸附量、吸附熱和能量分布分析CO在煙煤分子模型中的吸附特性。最后，通過自擴散系數和擴散活化能的計算，研究CO在煙煤分子模型中的擴散規律。研究結果對揭示CO在煙煤中的微觀吸附和擴散機理具有重要意義。

1 煙煤分子模型構建

目前，Wiser模型[18]被認為是煙煤模型中較為合理的一種，該模型中各元素的質量百分比為：78.3wt%C，11.2wt%O，5.8wt%H，3.2wt%S和1.4wt%N。本文利用Wiser模型來研究煙煤中CO的微觀吸附和擴散機理。采用甲基對Wiser煤分子模型中的懸空鍵進行飽和。煙煤分子平面模型如圖1所示。

利用Materials Studio軟件中的Amorphous Cell模塊給優化后的煙煤分子模型添加周期性邊界條件，考慮到煙煤分子之間的相互作用，本文選擇以2個煙煤分子模型為1個單元構建周期性邊界條件，溫度選擇298 K，目標密度為1.25 g/cm3，輸出構型數量為10個。對通過構建邊界條件得到的煙煤分子模型再次進行分子力學和分子動力學優化，在優化后的分子模型中挑選能量最小的構型作為煙煤模型的分子構型。這是由于分子在自然狀態下總是以能量最低的形式存在，只有能量最低的分子構型才具有代表性[20]。優化后得到的煙煤分子模型結構參數為：在x，y，z方向的尺寸：Lx=Ly=Lz=1.997 nm，α=β=γ=90°。

利用Forcite中的Dynamic模塊在NPT系綜(N即恒定原子數、壓力P=101.325 kPa、溫度T=298 K)，COMPASS力場下進行模擬計算，使煙煤分子模型的密度和能量在某個穩定值附近波動，表明系統達到穩定狀態。結果顯示，煙煤模型的平衡密度為1.21 g/cm3，與煙煤的實際密度(1.20～1.40 g/cm3)非常接近，表明本文所構建的煙煤分子模型合理，可以用于之后的模擬研究。

實際煤中存在著各種大小的孔隙，本文構建由2×2×2原始煙煤分子晶胞構成的超晶胞煙煤分子，形成不同大小的孔隙，以接近煙煤最真實的狀態[21]。

2 CO在煙煤分子中的吸附特性

2.1 吸附等溫線

吸附等溫線是評估煤儲層在不同壓力和溫度下吸附能力的關鍵。本文采用GCMC方法對CO在煙煤中的吸附行為進行模擬。在GCMC模擬中計算吸附量與逸度的函數關系，利用Peng-Robinson(PR)方程將逸度轉換為壓力[22]。通過模擬計算得到的吸附量為煙煤分子中存在的所有CO分子的數量，包含了吸附在孔壁表面的氣體分子和存在于孔內未被吸附的氣體分子，稱為絕對吸附量，通常實驗測得的為孔內所吸附的氣體分子量，稱為過量吸附量，過量吸附量=絕對吸附量-晶體的自由體積×氣體的密度[23]。

利用Sorption模塊模擬溫度為293.15，303.15，313.15，323.15，333.15 K時、壓力范圍為0.1～3.0 MPa，CO分子在煙煤分子中的吸附行為，取3次模擬數據的平均值作為最終結果。利用Langmuir等溫吸附方程對模擬吸附結果進行擬合，Langmuir方程如式(1)所示[24]：

(1)

式中：V為吸附量，mL/g；p為壓力，MPa；a為氣體最大吸附量，mL/g；b為吸附平衡常數，MPa-1。

擬合結果如圖2，表1所示。

表1 不同溫度下CO的Langmuir參數

圖2 不同溫度下煙煤分子模型的吸附等溫線

由圖2可知，隨著壓力的升高，CO分子的吸附量先快速升高，然后逐漸趨于穩定。這主要是因為煙煤分子中優勢吸附位點的存在，當吸附開始時CO分子快速占據煙煤分子中的優勢吸附位點，隨著壓力的升高，煙煤分子中的優勢吸附位點逐漸接近飽和，CO分子吸附量增加速率趨于平緩。相同壓力條件下，溫度越高，煙煤分子吸附的CO量越低，這主要是因為溫度的升高，增加了CO分子的活性，使得CO分子的擴散量增加。該模擬結果與Dudzinska[25]通過實驗得到的研究結果趨勢相同，但實驗吸附量與模擬吸附量仍有一定差距，這是由于實驗煤樣中除主要的碳骨架外還存在游離的活性基團、灰分等，而模擬吸附行為只利用煤分子骨架結構進行分析，因此，實驗和模擬結果會存在差異，這些影響只體現在吸附量的差異，對整體的吸附趨勢影響不大[26]。

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由表1可知，Langmuir參數a值隨溫度的升高而減少，這是因為溫度的升高，加劇了分子的熱運動，使得CO在煙煤中的擴散量增加，飽和吸附量減少。Langmuir參數b隨溫度的升高而減小，表明溫度越高，煙煤對CO分子的吸附能力越小。

2.2 等量吸附熱

等量吸附熱的大小可用來評估CO在煙煤中吸附能力的強弱，CO與煙煤分子模型相互作用力越強，等量吸附熱越大。

如圖3所示，CO在煙煤分子中吸附的等量吸附熱隨著壓力的增加而降低。這主要是因為煙煤分子中的CO處于低吸附量時，CO分子優先與煙煤分子中優勢活性吸附位點相互作用，呈現出較高的吸附熱,隨著壓力的增加后吸附的CO分子只能吸附于能量較弱的吸附位點，隨著吸附量的增加，被吸附分子間的斥力逐漸增大，吸附在弱吸附位點的氣體分子容易脫附，并伴隨吸熱，導致吸附過程釋放的熱量下降[27]。隨著壓力的升高吸附熱逐漸趨于平緩，這是因為隨著壓力的升高CO在煙煤分子中的吸附趨于飽和。當壓力一定時，等量吸附熱隨溫度的升高而降低，這是由于溫度越高，越不利于CO吸附產生的放熱效應。在不同溫度和壓力條件下CO在煙煤分子中吸附的等量吸附熱為21.20～23.11 kJ/mol，小于42 kJ/mol，屬于物理吸附[27]。

圖3 CO在煙煤中吸附的等量吸附熱隨壓力的變化曲線

2.3 能量分布

能量分布能夠體現分子尺度的吸附位點信息以及勢能概率分布情況。如圖4所示，選取溫度為293.15，313.15，333.15 K時，隨著壓力的變化CO分子在煙煤分子中的能量分布情況。勢能圖中較大的負值表示更強的相互作用和更有利的吸附位置[28]。

圖4 CO在煙煤分子中的能量分布

由圖4可知，溫度為293.15 K時，隨著壓力的升高，CO在煙煤中優選位置首先在-23.31 kJ/mol出現峰值，可視為主吸附位，隨著壓力的升高，該處峰值逐漸降低，吸附勢向低能量區域移動，在-19.11 kJ/mol處開始出現新的峰值，形成第2吸附位。這是因為，吸附開始時，CO分子優先吸附在煙煤分子中具有更高能量的活性吸附位點，為主吸附位。隨著壓力的升高，CO分子逐漸占據大部分活性位點，CO分子開始吸附于較弱的活性位點，使得吸附勢能向負值較小的低能量區域移動形成第2吸附位。此外，主吸附位點的概率隨壓力的升高而降低，這是因為隨著壓力的升高，CO分子的主吸附位點吸附量達到飽和。通過比較3種溫度下主吸附位的能量分布可知，能量由-23.31 kJ/mol升高到-22.89 kJ/mol，這是由于溫度提高了CO分子的活性，使得吸附勢能升高。

3 CO在煙煤分子中的擴散特性

利用均方位移(MSD)曲線和Einstein方程可計算CO在煙煤分子中的自擴散系數，進而揭示CO分子在煙煤中擴散規律。使用Sorption模塊中的Locate方法得到不同溫度和壓力下的吸附模型，利用Forcite模塊對模型進行優化，優化過程中使用NVT和NVE系綜，通過對模擬結果分析，得到煙煤分子模型中CO在不同溫度和壓力條件下的自擴散系數。

Einstein方程表示如式(2)[29]：

(2)

式中：D為自擴散系數，m2/s；N為吸附質分子數；t為模擬時間，ps；ri(t)和ri(0)分別為粒子在時間t和初始時間的位置向量。

對MSD曲線進行線性回歸以獲得斜率k，自擴散系數D可簡化為式(3)～(4):

(3)

(4)

CO在不同溫度和壓力下自擴散系數的計算及擬合曲線，如圖5～6所示。

圖5 壓力為3 MPa時，不同溫度下CO擴散的MSD線性回歸曲線

圖6 不同溫度下CO自擴散系數和壓力的關系

由圖5～6可知，CO在煙煤分子中的自擴散系數為0.83×10-7～7.30×10-7cm2/s。CO在煙煤分子中的自擴散系數隨溫度的升高而增加。這是因為溫度越高，分子的內能越大，根據能量守恒原理，分子的內能可轉換為動能，使分子的運動加劇，分子越容易擴散。相同溫度下，CO在煙煤中的自擴散系數隨壓力的增加而增加，這是由于擴散活化能隨著壓力的升高而降低，越來越多的分子可克服能量障礙，使得擴散系數增加[30]。

CO在煤分子中的擴散是一個活化過程。通過Arrhenius方程可計算CO在煙煤分子中的擴散活化能[31]，如式(5)：

(5)

式中：D0為指前因子，m2/s；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數，8.314 J/mol；T為溫度，K。

如圖7，表2所示，lnD與溫度倒數的擬合關系較好，CO在煙煤分子模型中的擴散活化能隨著壓力的升高而減小。溫度為293.15～333.15 K、壓力為0.1～3.0 MPa條件下，CO在煙煤分子模型中的擴散活化能為1.86～2.59 kJ/mol。

圖7 InD和T-1活化能擬合曲線

表2 CO在煙煤中擴散活化能擬合結果

4 結論

1)CO在煙煤分子的等溫吸附曲線符合Langmuir吸附模型。隨著溫度的升高，Langmuir參數a和b減小，CO在煙煤分子中的飽和吸附量和吸附能力降低。CO在煙煤分子中的吸附量越高，等量吸附熱越小。溫度越高，CO的等量吸附熱越低。CO在煙煤分子中吸附的平均等量吸附熱為21.20～23.11 kJ/mol，小于42 kJ/mol，屬于物理吸附。

2)通過分析CO在煙煤分子中的能量分布，得出隨著壓力的升高，CO在煙煤分子中的吸附勢能由主吸附位的高能量區域向低能量區域的吸附位移動。

3)相同壓力的條件下，CO在煙煤中的自擴散系數隨溫度的升高而增加，溫度相同時，CO在煙煤中的自擴散系數隨壓力的增加而增加。當溫度為293.15～333.15 K、壓力為0.1～3.0 MPa時，CO分子在煙煤分子中的擴散系數為0.83×10-7～7.30×10-7cm2/s，CO在煙煤分子模型中的擴散活化能隨著壓力的升高而減小，擴散活化能為1.86～2.59 kJ/mol。