基于氧化還原分析的硫化礦塵爆炸壓力預測*

徐圓圓，李孜軍，徐 宇，李蓉蓉，韓梓晴

(中南大學 資源與安全工程學院，湖南 長沙 410083)

0 引言

中國金屬礦山中含硫金屬礦山眾多，此類礦山的開采過程中會產生大量硫化礦粉塵[1]，當具備一定濃度和點火條件時便可能發生硫化礦塵爆炸事故。硫化礦塵爆炸事故會造成嚴重的財產損失和人員傷亡[2]，故對硫化礦塵的爆炸危險性進行評價是必要的。

目前粉塵爆炸的研究對象包括有機粉塵和無機粉塵，有機粉塵如面粉[3]、木薯粉[4]和聚乙烯粉塵[5]等，無機粉塵有鋅粉[6]、鋁粉[7]、鎂粉[8]、混合金屬粉塵[9]以及單質硫磺粉[10]等。在研究內容上，主要為粉塵爆炸機理的研究[11]以及爆炸抑制[12]和預防研究[13]。礦塵作為爆炸發生的對象同樣包括有機礦塵如煤塵[14]以及無機礦塵如硫化礦塵，目前礦塵爆炸研究的文獻以煤塵爆炸[15]居多，而硫化礦塵由于其本身具有自熱性[16-17]，相比其他無機礦塵更具有爆炸危險性。目前關于硫化礦塵爆炸的研究主要為硫化礦塵爆炸機理和預防措施的研究[18]，如對硫化礦塵最小點火能與含硫量關系的分析[2]、硫化礦塵云爆炸強度[19]與爆炸下限濃度的測定[20]、粉塵云最低著火溫度研究[21]、在多物理場耦合情況下的爆炸特性分析[22]以及爆炸產物分析[23]。在硫化礦塵爆炸的研究方法上，以粉塵引爆試驗方法為主，還包括熱重分析試驗方法[24]以及數值模擬方法模擬粉塵擴散和爆炸過程[25-26]。以引爆試驗方法進行硫化礦塵爆炸研究時爆炸壓力為主要試驗結果指標，即硫化礦塵的爆炸壓力是評價硫化礦塵爆炸危險性的重要指標。

傳統實驗室引爆試驗的方法存在局限性，該方法所需條件復雜且試驗本身具有爆炸危險性，無法應用于礦山生產現場。本文以硫化礦塵爆炸試驗數據[25,27]為基礎，結合硫化礦塵爆炸反應機理，分析硫化礦塵爆炸壓力與其成分和濃度的關系，探究可直接應用于礦山生產現場的硫化礦塵爆炸壓力評價和預測方法。該方法可快速準確地評價硫化礦塵的爆炸壓力，從而為硫化礦塵爆炸的預防提供重要依據。

1 硫化礦塵樣品及成分分析

1.1 硫化礦塵樣品離子成分

硫化礦塵爆炸過程參與氧化還原反應的物質主要為FeS，FeS2與空氣中的氧氣反應[27]，在干燥條件下硫化礦塵反應式如式(1)～(2)所示，在潮濕環境下反應式如式(3)所示，反應過程中Fe及S元素化合價發生變化。值得注意的是，硫化礦塵中一些微量元素的化合價雖在反應產物中沒有變化，但其參與了硫化礦塵爆炸反應過程，如式(4)～(5)所示。這些元素是硫化礦塵爆炸反應的參與者，一些物質充當反應介質，部分物質存在催化作用，故硫化礦塵中Mn2+，Cu2+，Al3+，Zn2+等也參與爆炸反應過程。綜上，本文中的氧化還原成分計算基于Fe2+，Fe3+，Cu2+，Al3+，Zn2+，Mn2+，S22-，S2-等離子。

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本文中共選取了10組硫化礦塵樣品，利用便攜式礦石分析儀分析，其主要成分有黃鐵礦(FeS2)、菱鐵礦(FeCO3)、高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]、二氧化硅(SiO2)、方解石(CaCO3)等[25,27]?；谏鲜隽蚧V塵爆炸反應的離子分析與硫化礦石成分分析，各組樣品的不同離子成分質量含量見表1。各樣品的氧化還原物質含量范圍較廣，具有較全面的代表性。

表1 硫化礦塵樣品離子質量含量

1.2 氧化還原成分的分析與計算

粉塵爆炸反應的本質是粉塵中可燃物質與氧化物質的快速氧化還原，以燃料的氧化還原成分定量評價燃料的爆炸性能在炸藥研究領域較常見。氧化還原平衡是爆破炸藥成分計算的一項重要參數[28]，當炸藥的氧平衡越接近于0，表示炸藥中的氧化成分與還原成分越能完全反應，從而釋放更多能量。爆破炸藥的氧化物質與還原物質均為炸藥本身的物質，普通有機粉塵的氧化劑多為大氣中的氧氣，還原物質為有機粉塵中的可燃成分。與之不同，由于硫化礦塵成分的復雜性，在硫化礦塵爆炸反應過程充當氧化劑的物質除了氧氣外還包括硫化礦塵中的物質。本文將氧化還原成分指數的概念引入到硫化礦塵爆炸的研究中，分析硫化礦塵的氧化還原成分與其爆炸壓力的關系，從而形成以氧化還原成分評價硫化礦塵的爆炸壓力的方法。

基于上述硫化礦塵爆炸反應過程中參與物質與離子化合價變化，本文定義反映硫化礦塵中氧化成分指標的氧化成分指數Ω+、反映硫化礦塵還原成分指標的還原成分指數Ω-，以及反映二者疊加作用指標的相加成分指數Ω++Ω-，其計算方法如式(6)～(8)所示。根據上述計算方法，得出各樣品的各成分指數見表2。

表2 硫化礦塵樣品各成分指數

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式中：M為相應元素的相對原子質量；c為相應離子的質量分數。

2 爆炸壓力與相關性分析

2.1 硫化礦塵的爆炸壓力

影響硫化礦塵爆炸壓力的2個主要因素為硫化礦塵成分和粉塵濃度[19]，其中成分是硫化礦塵的固有條件，濃度是其在礦山生產現場的存在條件，故本文以硫化礦塵的氧化還原成分和硫化礦塵濃度為研究變量對其爆炸壓力進行分析研究。由于生產現場的硫化礦塵包括全部產塵粒徑范圍，故本文使用的硫化礦塵樣品粒徑為全塵，硫化礦塵的粒徑范圍為0.1～140 μm。與常見有機粉塵和活性金屬粉塵不同，硫化礦塵的爆炸下限濃度一般大于200 g/m3，爆炸壓力峰值對應的濃度一般為1 000～1 400 g/m3，本文中硫化礦塵樣品的濃度為60，250，500，750，1 000，1 500 g/m3。硫化礦塵樣品的爆炸壓力數據由20 L球形爆炸試驗裝置測得[25,27]，點火頭的爆炸壓力為(0.11±0.01)MPa，噴粉壓力2.1 MPa，點火延遲60 ms。根據《粉塵云爆炸下限濃度測定方法》(GB/T 16425—2018)，結合試驗數據并考慮試驗誤差，當硫化礦塵的爆炸壓力大于0.14 MPa認為樣品能發生爆炸。

樣品1，2，5，8，9不同濃度下的爆炸壓力如圖1所示。由圖1可知，能發生爆炸的硫化礦塵樣品中除樣品1和樣品8外爆炸下限濃度均大于200 g/m3，樣品1由于氧化成分指數和還原成分指數均較高，其爆炸下限下降到60 g/m3以下。從礦山生產實際出發，粉塵濃度1 500 g/m3為硫化礦塵在礦山生產現場能達到的極高值，故認為各樣品已到達爆炸壓力峰值。不同樣品的爆炸壓力的峰值大小為：樣品1>樣品8>樣品5>樣品2>樣品9。結合樣品的不同成分指數數據分析可知，硫化礦塵爆炸壓力峰值與還原成分指數呈現很強的正相關關系，使用Origin軟件對數據進行線性擬合得到擬合曲線，如圖2所示。擬合公式如式(9)所示，擬合相關性系數為0.993。由圖2可知，硫化礦塵的爆炸壓力峰值與其還原成分相關性極高，擬合誤差較小，故可使用擬合公式進行爆炸壓力峰值的計算與預測，該式僅適用于計算可發生爆炸的硫化礦塵爆炸壓力峰值，適用最高硫化礦塵濃度為1 500 g/m3。此外，不同硫化礦塵爆炸壓力峰值對應的硫化礦塵濃度不同，總體規律為硫化礦塵的氧化還原物質含量越多，其爆炸壓力峰值對應的硫化礦塵濃度也較高，且其爆炸壓力峰值也越高。

圖1 可爆炸樣品的爆炸壓力

圖2 爆炸壓力峰值與還原成分指數的關系

Pm=24.75Ω-+0.059 2

(9)

式中：Pm為硫化礦塵爆炸壓力峰值，MPa。

2.2 相關性分析

為進一步探索不同濃度下硫化礦塵的氧化還原成分與其爆炸壓力的關系，本文分別計算不同濃度下硫化礦塵的氧化成分指數、還原成分指數以及相加成分指數與爆炸壓力的相關性系數，計算方法如式(10)所示，結果如圖3所示。由圖3可知，在200～800 g/m3的較低濃度范圍內，氧化成分指數與相加成分指數與爆炸壓力的相關性極高，而在800～1 400 g/m3的較高濃度范圍內，還原成分指數與爆炸壓力的相關性遠大于氧化成分指數和相加成分指數，這種差異體現了硫化礦塵爆炸反應機理，即在低濃度時，氧氣充足，氧化成分與還原成分均參與反應，二者共同影響爆炸壓力的大小。濃度較高時，氧氣不足，氧氣優先與硫化礦塵中的還原成分反應，此時還原成分起主導作用。從各成分與爆炸壓力的整體相關性來看，還原成分指數與爆炸壓力的相關性系數在各濃度范圍均大于0.81，尤其是在硫化礦塵爆炸壓力峰值對應的濃度附近，相關性系數大于0.95，故其整體相關性較好，對于評價硫化礦塵爆炸壓力更合適。

圖3 不同成分指標與爆炸壓力的相關性系數

(10)

式中：r(X,Y)為X與Y的相關性系數；E[X]，E[Y]，E[XY]分別為X，Y，XY的期望；Var[X]，Var[Y]分別為X，Y的方差。

3 硫化礦塵爆炸壓力預測

由上述分析可知，硫化礦塵的還原成分指數在不同濃度下與其爆炸壓力相關性較強，且可依據還原成分指數計算硫化礦塵的爆炸壓力峰值，即硫化礦塵的還原成分指數可以準確表現硫化礦塵的爆炸成分特征。為預測不同成分的硫化礦塵在不同濃度下的爆炸壓力，本文以硫化礦塵濃度和還原成分指數為變量對其爆炸壓力進行預測研究。以硫化礦塵爆炸壓力數據為基礎，繪制爆炸壓力在不同濃度和還原成分指數下的等高線圖，并進行數據與圖形擬合，形成硫化礦塵爆炸壓力判定圖，進而可以預測一定濃度范圍內和一定還原成分含量范圍內的所有硫化礦塵爆炸壓力，如圖4所示。

圖4 硫化礦塵爆炸壓力判定圖

該硫化礦塵爆炸壓力判定圖將有限個呈網格狀分布的數據連接成連續的平面圖，即每一個擬合數據均由其周圍的試驗數據參與擬合，而每個擬合點周圍的數據與擬合點的粉塵濃度和成分數據非常接近，故相比于數學公式的二元高次的整體數據擬合，具有更強的動態適應性和更小的擬合誤差，且該方法操作更為簡便直觀。通過測定生產現場的硫化礦塵濃度、測定其成分后計算其還原成分指數，代入硫化礦塵判定圖即可判定和預測其爆炸壓力。由于當硫化礦塵的爆炸壓力大于0.14 MPa時視為可發生爆炸，故硫化礦塵爆炸壓力判定圖中存在爆炸臨界線。如硫化礦塵爆炸壓力判定圖所示，在爆炸臨界線左側硫化礦塵爆炸壓力均小于0.14 MPa，不能發生爆炸。在爆炸臨界線右側均可發生爆炸，且越靠近右上側，爆炸壓力越高。由于爆炸壓力數值為在化學點火頭引燃硫化礦塵的條件下測得的爆炸壓力，故不可爆炸樣品的爆炸壓力試驗值主要為化學點火頭的爆炸壓力，即該判定圖在不可爆炸至爆炸臨界線的區域會存在一定誤差，故該判定圖主要應用于對可爆炸硫化礦塵的爆炸壓力預測，且硫化礦塵爆炸壓力越高，樣品的爆炸壓力在爆炸壓力試驗值中占比更高，預測誤差更小。

選取3種不同成分和濃度的硫化礦塵樣品[19,25]，通過對比預測數據與試驗數據驗證該方法的準確性，見表3，通過硫化礦塵爆炸壓力判定圖預測硫化礦塵樣品a在高、中、低濃度均可發生爆炸；樣品b在高、中濃度可發生爆炸，在低濃度不可發生爆炸；樣品c在高濃度可發生爆炸，在低濃度不可發生爆炸，以上預測結論均與試驗結論相同。而樣品c在中濃度時預測結論與試驗結論不同，這是由于樣品c的還原成分含量較低，其在中濃度為不可爆炸樣品，屬于該判定圖的不可爆炸至爆炸臨界線區域。該預測方法的總體誤差在0.015 MPa以內，尤其是在該方法的適用范圍內，即對可爆炸硫化礦塵的爆炸壓力預測誤差在0.008 MPa以內，對于爆炸壓力較高的樣品其預測誤差最小為0.002 MPa，符合上述該方法的誤差特點。由于試驗誤差和讀數誤差的存在以及硫化礦塵本身成分的復雜性，此誤差在合理范圍內，故該預測方法準確可靠。

表3 預測數據與試驗數據對比

4 結論

1)硫化礦塵的還原成分在爆炸反應過程中起關鍵作用，對其爆炸壓力大小影響極強。

2)根據硫化礦塵的還原成分指數與其爆炸壓力峰值相關性擬合公式，可計算硫化礦塵的爆炸壓力峰值。在不同濃度下，可根據硫化礦塵爆炸壓力判定圖預測不同成分硫化礦塵的爆炸壓力。

3)本文中的硫化礦塵爆炸壓力計算和預測方法無需引爆工藝即可評價硫化礦塵的爆炸壓力，實施過程安全簡便，故可應用于礦山生產現場。此外，通過更豐富的試驗數據補充可進一步減小該方法的預測誤差，同時該方法通過適當的調整可應用于其他粉塵爆炸壓力的預測。