β環糊精改性聚氨酯基涂料的火安全性與熱解動力學分析

寇曉飛，王亞超，趙江平

(西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安 710055)

0 引言

隨著城市建設的發展，越來越多的木質家具成為人們的選擇。木材的主要成分纖維素具有易燃性，極大地增加了發生火災的風險性[1]，使得在發生建筑火災時，火災進一步擴大，對人員生命和財產安全造成嚴重的危害和影響。因此，改善木質材料的易燃燒性，提高木質家具和裝飾材料的防火性能對防止火災事故的發生有重要意義。而對木材結構的表面進行處理，在表面涂刷防火涂料是1種有效的方法[2]。

膨脹型阻燃劑(IFR)是1種環保型阻燃劑，可以簡便、高效地對可燃材料進行表面處理，在材料的表面形成多孔膨脹的炭質層,通過凝聚相阻止氧氣進入基材,同時IFR分解產生的不可燃氣體如氨氣等可稀釋降解生成的可燃氣體,進而起到較好的阻燃[3-4]。然而，用來充當IFR的材料，大都來自石油化工產品，面對全球石油資源的日益枯竭，以及雙碳戰略的實施，從自然資源中提取的生物可降解材料作為阻燃材料越來越受到人們的關注。

環糊精(β-cyclodextrin，β-CD)是通過酶降解淀粉而獲得的1種天然合成物質，是1種以生物為基礎的產品和“綠色”碳劑，由6種以上的葡萄糖連接，含有大量的碳環以及羥基[5]。這種含有許多碳環和羥基的結構特征使其能夠有效地在IFR系統中提供碳源[6]。同時羥基能夠與有機粘結劑中的異氰酸酯反應，從而提高阻燃涂層交聯密度。但當β-CD單獨用作炭化劑時，在阻燃體系中的效果并不理想，其羥基的脫水炭化程度受到一定程度的限制[7]。因此，將β-CD進行改性處理，以提高羥基脫水炭化程度，進而可提高其阻燃效率。

綜上所述，本文以聚氨酯(WPU)樹脂為基料，木板為基材，用鈦酸酯偶聯劑(LD-125)改性β-CD來代替傳統碳源，與聚磷酸銨(APP)、尿素(Urea)組成膨脹型的阻燃體系，復配聚丙烯酰胺(PAM)、二氧化鈦(TiO2)等作為協效劑。通過錐形量熱儀(CC)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀(TG)和差示掃描量熱儀(DSC)等方法分析涂層的阻燃性能，確定β-CD的最佳摻量，提高膨脹型防火涂料的火安全性能；并利用熱解動力學方程來進行曲線擬合，計算反應活化能Eα和LgA，研究結果可為量化阻燃效果提供新的思路。

1 實驗

實驗采用溶膠-凝膠法，配方如表1所示，首先用鈦酸酯偶聯劑對β-CD和APP進行表面處理，用電子天平(島津AUW-120D)稱取0.2 g鈦酸酯偶聯劑、8 g APP、1 g TiO2以及不同摻量的β-CD，將上述材料依次加入到20 mL無水乙醇中，在60 ℃下攪拌1 h，抽濾干燥3 h得到混合產物。將所得混合產物與2 g尿素加入10 g去離子水溶解配成溶液，在浦光85-2數顯恒溫磁力攪拌器中進行攪拌，然后，加入PAM，高速攪拌溶液5 min使溶液充分溶解：最后，向溶液中加入20 g WPU-718，攪拌10 min后即可得到膨脹型防火涂料，將摻有0wt%，0.5wt%,1wt%,2wt%，3wt%β-CD的混合涂層分別命名C0,C1,C2,C3,C4。依據《建筑材料熱釋放速率試驗方法》(GB/T 16172—2007)[8]，取100 mm×100 mm×5 mm木質膠合板作為實驗基材，參考《飾面型防火涂料》(GB 12441—2018)規定[9]涂刷量在膠合板表面進行涂刷，每組膨脹型防火涂料涂刷3塊，涂刷均勻后在室溫下晾干。

表1 不同摻量β-CD改性聚氨酯膨脹型防火涂料配方

2 結果與討論

2.1 FT-IR

樣品的紅外光譜如圖1所示。在1 245 cm-1出現N-H的收縮振動峰，在1 251 cm-1為P=O的收縮振動峰，1 080 cm-1為P-O對稱收縮振動峰，887 cm-1為P-O不對稱振動峰，799 cm-1為P-O-P吸收峰。在3 000 cm-1～2 800 cm-1出現了羥基收縮振動峰，相比于標準羥基其振動頻率降低，原因可能是產生了氫鍵。氫鍵的形成有助在聚氨酯基體形成良好的作用界面，增加阻燃材料和基體之間的相容性，提高阻燃性能。在1 251 cm-1出現的C-O鍵，在1 733 cm-1出現C=O/C=C的收縮振動峰，1 700 cm-1出現酰胺，隨著β-CD的加入，酰胺的收縮振動峰逐漸消失。Zhang等[10]發現酰胺可以和金屬離子之間的配位相互作用，并與羥基之間形成的氫鍵相互作用。因此，涂層的交聯作用主要包括：-CONH2與Ti4+的配位相互作用，以及PAM鏈中的-CONH2與β-CD外腔的羥基之間的氫鍵相互作用。

圖1 涂層的FT-IR曲線

2.2 燃燒特性

不同摻量改性β-CD膨脹型防火涂料的HRR曲線如圖2(a)所示，圖中第1個峰對應著部分半纖維素分解產生的一氧化碳、甲烷等輕揮發物[11]，由于表面的燒焦，涂層開始發揮作用，火焰傳播的速度減慢或暫時停止，導致HRR曲線下降，尤其是C2樣品，其HRR一度接近0 kW/m2。試樣的p-HRR分別為133.30，101.75，75.21，92.9，101.86 kW/m2；隨著β-CD摻量的增加，其p-HRR逐漸降低且在C2組時達到最低，相比于與C0降低了43.58%。由此可知，改性β-CD的摻量顯著影響著樣品p-HRR且C2組(摻量為1 wt%)時阻燃效果最好。

樣品在CC中燃燒時的實時煙氣溫度曲線如圖2(b)所示。隨著β-CD含量的增加，煙氣溫度峰值先右移，之后峰值向左恢復。C2樣品的煙氣溫度峰值最低，在281 s時，C2呈現延遲峰(278，68.66)，與(204，74.35)相比，煙溫峰值發生較大變化，這與HRR的結果是一致的，間接說明C2樣品具有最佳的阻燃性能。同時過量的β-CD的摻雜，使得峰值升高且向左移動，說明過量的β-CD加劇火焰的傳播，促進樣品的燃燒，不利于涂層的阻燃。

圖2 不同摻量β環糊精改性聚氨酯基涂料的燃燒特性

圖2(c)和圖2(d)分別給出樣品的產煙率(Smoke Production Rate，SPR)和總產煙量(Total Smoke Production，TSP)。由于雜化涂層的阻隔作用，所有摻雜β-CD的樣品的SPR峰值都低于C0。在SPR曲線上有2個明顯的峰。前者主要歸因于揮發物和半纖維素的燃燒，后者是由纖維素的熱解和燃燒引起的。然而當β-CD含量超過1wt%時，樣品的SPR出現第3個峰，其原因可以歸結為當摻量達到1wt%時，涂層形成致密炭層，作為物理屏障阻礙了熱和質量的轉移，導致膠合板分解減少。當摻量超過1wt%后，β-CD的增多使得涂層分散性較差，樣品炭層開始產生縫隙和裂紋，并隨著摻量的增加縫隙和裂紋不斷擴大，熱量隨著煙氣通過縫隙散出，膠合板的進一步燃燒使得SPR迅速增加。同樣，TSP曲線也說明了這一情況，最終使得C3，C4樣品的TSP增加且大于C0樣品。在178 s后樣品的TSP值低于C0，說明環糊精的加入有利于炭層的形成，使得樣品的TSP值減小，然后在245 s后，C3,C4的TSP值高于C0,說明過量的β-CD會產生更多的煙氣。

2.3 材料燃燒指數

平均有效燃燒熱(The Average Effective Heat of Combustion，AEHC)反應揮發性氣體在氣相火焰中的燃燒程度，AEHC越大，表面材料的燃燒越劇烈，其被定義為總熱釋放量(Total Heat Release，THR)和質量損失(Weight Lost，WL)的比值，如式(1)所示:

(1)

式中：AEHC為平均有效燃燒熱，MJ·m-2·g-1；THR為總熱釋放量，MJ·m-2;WL為質量損失量，g。

火災性能指數(Fire Performance Index，FPI)表征轟燃時間的長短。FPI指數越大則火焰爆發越遲緩，進而衡量火勢蔓延的速率。其定義為點燃時間(Total Ignition Time，TTI)與熱釋放速率峰值(p-HRR)的比值，如式(2)所示:

(2)

式中:FPI為火災性能指數，(s·m2)/kW;TTI為點燃時間，s;p-HRR為峰值熱釋放速率，kW/m2。

火災增長指數(Fire Growth Index，FGI)反映材料抗熱反應的能力[12]。FGI指數越大，表明當材料溫度較高時，能夠快速點燃燃燒且火勢增長迅速，火災發生時的危險性越大。其定義為材料HRR與熱釋放速率峰值時間(Tp)的比值，如式(3)所示:

(3)

式中:FGI為火災增長指數，kW/(m2·s);Tp為峰值熱釋放速率出現的時間,s。

如表2所示，列出樣品涂層的各個燃燒特性指數。其中C0組不摻加β-CD，為空白實驗對照組，由于缺少炭源，該組THR最大為18.01 MJ·m-2，且TTI較短，在最短時間182 s便達到了熱釋放速率峰值，擁有最低的FPI、AEHC和最高的FGI,表明其燃燒最劇烈，火焰傳播速率最快，防火效果最差。隨著摻量的增加，膠合板的TTI從32 s增加到42 s，隨后又減少到34 s，表明摻雜適量的β-CD可以延緩樣品的燃燒；C2組的THR最低，為10.80 MJ·m-2，同時也對應了最高的FPI，表明火焰爆發最遲緩,表明C2阻燃效果最好，有利于人員疏散。隨著摻量的增加，C4對應樣品的AEHC逐漸升高，為0.83 MJ·m-2·g-1；相應的THR和FGI也逐漸變高，為12.75 MJ·m-2和0.45 kW·m-2·s-1，說明了過量的β-CD不利于涂層的阻燃。因此，β-CD摻量為1wt%時阻燃效果最為優異。

表2 木質膠合板燃燒參數數據

2.4 TG/DSC分析

如圖3(a)所示，在TG曲線上360 ℃和680 ℃處斜率發生較大變化，對應于DTG曲線出現2個大波谷，第1步為APP和β-CD分解[13]，減重約50%，在DSC上呈現吸熱峰。第2步屬于最終降解和碳質炭[14]的分解，由于新形成的炭主要由碳質材料組成，在500 ℃以上開始分解，最終殘基由無機磷酸鹽組成。雖然樣品均出現相似的情況，但C2在370 ℃的波谷峰值減小，以及其對應的吸熱率峰值減小，質量損失最為緩慢。APP的分解較其他樣品更為緩慢，在690 ℃處的淺DTG波谷決定了碳質炭分解較弱。此外，在C2樣品中2個波谷谷相比其他樣品均產生了明顯的“右移”，大約從360 ℃上升到370 ℃，從680 ℃上升到690 ℃，且波谷明顯變小，說明C2樣品能夠提高涂層的蓄熱能力，推遲APP和碳質炭的分解，緩慢發生熱解，有助于殘炭結合和增加。結果表明，改性后的涂層能推遲APP的分解，提高涂層的蓄熱能力，同時抑制炭的分解，且β-CD的摻量為1wt%時對應最小的TG斜率和DTG波谷，能有效地抑制碳質材料的分解，促進成炭。

圖3 涂層的TG DTG/DSC和熱解動力學曲線

2.5 熱解動力學

根據Coats-Redfern積分法，如式(4)～(6)所示，計算涂層的熱解動力學。

f(α)=(1-α)n

(4)

(5)

(6)

式中：α為樣品失重時的質量轉化率；n為反應級數；A為指前因子，即頻率因子，min-1；Eα為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數，kJ/(mol·K)；β為升溫速率，℃·min-1；T為絕對溫度，K。

根據熱重結果，使用29種熱解動力學方程來確定合理的Eα和R2，其中相關系數R2應不小于0.98，最終使用n=2的3D Jander擴散模型[15]。根據模型得到熱解動力學曲線如圖3(d)所示，并計算出各個階段的Eα和lgA，如表3所示。

根據表3的擬合結果，熱解主要發生在以下幾個階段：1)80～144 ℃；2)144～253 ℃；3)253～352 ℃；4)352～394 ℃；5)604～730 ℃，Eα的高低決定反應的難易程度，一般來說Eα越大，熱解越難發生。對于1)階段和2)階段，摻雜的β-CD略微降低了反應的Eα。Sui等[16]發現多酚結構中的含氧官能團的分解在300 ℃以下，考慮到β-CD結構與其相似，故在1)階段和2)階段主要是含氧官能團的分解；同時Hu等[17]發現在IFR系統中，隨溫度的升高，磷酸酯在190 ℃逐漸開始形成，然后APP開始分解并產生氨氣。因此，含氧官能團的分解和磷酸酯的生成之間的競爭主導了涂層的前期熱解，致使Eα的值在1)階段和2)階段小于空白樣品。而從3)階段開始，磷酸酯的累積和分解主導著整個熱解，致使3)～5)階段的活化能顯著增加，其中C2樣品的Eα顯著增加，在4)階段Eα達到197.44 kJ·mol-1，相比于C0增加了19.3%；但過量的β-CD反應降低了熱解的活化能，C4相比于C0，在3)～5)階段的Eα相比于C2有所降低，說明過量的β-CD會抑制成炭，降低涂層的阻燃性。結果說明適量的β-CD的加入可以引入較少在低溫就可以熱解的含氧官能團，同時增加磷酸酯的形成,隨著溫度提高更好地成炭，提高反應活化能，降低熱解速率。

表3 用Coats-Redfern積分法計算涂層熱解動力學參數表

3 結論

1)通過錐形量熱儀測試可知，當β-CD摻量為1wt%時，樣品具有最低的p-HRR、煙氣溫度和TSP，通過計算得到，C2組的FPI最高為0.56 s·m2·kW-1；FGI最低為0.35 kW·m-2·s-1，具有最佳的阻燃效果。

2)通過TG/DSC分析，得出1wt%的β-CD的加入可以提高涂層的蓄熱能力，推遲APP與碳質炭的分解時間。

3)通過擬合熱解動力學曲線，得出含氧基團的分解和磷酸酯的形成主導著前期熱解，而中期主要是通過磷酸酯的積累和分解提高Eα并促進成炭，從而增加涂層的阻燃性。