Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Pawley精修及缺陷化學研究

蘇雅麗，于新宇，路大勇，劉巧麗*

(1.吉林化工學院 材料科學與工程研究中心，吉林 吉林132022；2.吉林大學 化學學院，吉林 長春 130021；3.工業和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 511370)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

以BaCO3(99%，國藥集團化學試劑有限公司)、SrCO3(99%，國藥集團化學試劑有限公司)、Tb4O7(99.99%，上海帝陽化工有限公司)和CeO2(99.99%，上海帝陽化工有限公司)為初始原料.

利用DX-2700型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)對陶瓷粉末進行室溫XRD譜采集，并采用美國Accelry公司的MS Modeling軟件進行Pawley精修.利用A300型X波段電子順磁共振波譜儀(德國Bruker公司)進行EPR譜測試.使用EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)進行XPS測試，譜圖經平滑后，根據C 1s譜峰的結合能284.8 eV進行校準.

1.2 實驗過程

利用固相反應法制備Ba2SrCe2TbO9(簡稱B2SC2T)陶瓷.根據化學配比準確稱取各原料，在瑪瑙研缽中研磨1 h后，置于高溫電爐中進行脫碳，粉體經二次研磨加入聚乙烯醇(PVA)黏合劑，在200 MPa壓力下制成圓片，最后在空氣中經1 400 ℃/12 h燒結成瓷.

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖1為B2SC2T陶瓷粉末的Pawley精修XRD譜，圖中依次給出了該樣品的原始數據(Yobs)、精修擬合線(Ycal)、精修曲線與原始數據曲線之間的強度差譜(Yobs-Ycal)以及各個衍射峰的位置(Bragg position).表1給出了B2SC2T陶瓷的精修詳細信息.

2θ/(°)圖1 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的室溫XRD譜

表1 Ba2SrCe2TbO9的Pawley精修詳細信息

精修結果表明，B2SC2T陶瓷具有三斜鈣鈦礦結構，晶胞參數分別為a=8.6719 ?，b=6.0371 ?，c=6.140 1 ?，α=89.706 9°，β=90.000 0°，γ=90.000 0°，單胞體積為V0=321.45 ?3.精修結果的可靠性因子Rp=8.88%，Rwp=8.37%，均在合理范圍內，說明精修結果可信.

2.2 缺陷化學

圖2給出了B2SC2T陶瓷粉末的EPR譜，該圖顯示出一個明顯的寬信號，經計算得到g=2.026.由于Ba2+、Sr2+、Ce4+和O2-沒有EPR信號，且Ce3+由于自旋晶格弛豫時間短，故在室溫下亦無法觀察到Ce3+的EPR信號.因此，推測該寬信號來自Tb4+，EPR測試結果為Tb4+的存在提供了間接證據.

H/G圖2 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的EPR譜

為進一步探究B2SC2T陶瓷中變價元素的價態，對該樣品進行XPS測試.稀土Ce屬變價元素，有+3和+4兩種價態，通過Ce 3d光電子能譜的峰形可對其價態進行判斷.圖3給出了Ce 3d光電子能譜，在870～930 eV范圍內能夠觀察到6個光電子峰，其結合能分別為882.1、888、898、900、906.6和916.4 eV.這6個譜峰的線型和位置與其他學者報道的CeO2的XPS譜相吻合[6]，其中，前3個譜峰對應Ce4+的Ce 3d5/2，后3個譜峰對應Ce4+的Ce 3d3/2.

Binding Energy/eV圖3 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Ce 3d XPS譜

研究表明，結合能為～916 eV的伴峰是Ce4+的特征光電子峰[6-7]，且在圖3中未觀察到明顯的Ce3+光電子峰，因此認為Ce在B2SC2T陶瓷中以Ce4+形式存在.

對于化合物中的Tb離子，最強光電子峰來源于3d能級[8]，圖4給出了B2SC2T陶瓷的Tb 3dXPS譜.該圖顯示出兩個明顯的結合能為1 242 eV和1 277 eV的光電子峰，其分別與Tb 3d5/2和Tb 3d3/2對應[9-10]，此外，還觀察到一個弱的結合能為1 252 eV的伴峰.

Binding Energy/eV圖4 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Tb 3d XPS譜

由于Tb3+和Tb4+的3d譜重疊而無法清晰辨別，因此，測試了B2SC2T陶瓷的Tb 4dXPS譜，如圖5所示.

Binding Energy/eV圖5 Ba2SrCe2TbO9陶瓷的Tb 4d XPS譜

相關文獻[11]～[12]指出，在Tb 4dXPS譜中，低于150 eV的光電子峰源于Tb3+，而結合能高于150 eV的光電子峰可以作為Tb4+存在的標志.因此，結合能較高的157 eV譜峰與Tb4+對應，結合能較低的147 eV譜峰與Tb3+對應，150 eV光電子峰則標志著Tb4+/Tb3+共同存在，即Tb在B2SC2T陶瓷中以Tb3+/Tb4+的混合形式存在.

3 結 論

(1)采用固相反應法，在1 400 ℃/12 h燒結條件下，制備了具有三斜鈣鈦礦結構的Ba2SrCe2TbO9陶瓷.

(2)EPR測試發現B2SC2T陶瓷中存在Tb4+的寬信號.

(3)XPS測試證明，在B2SC2T陶瓷中，Ce以Ce4+的形式存在，Tb以Tb3+/Tb4+的混合價態形式存在.