三個產地海藍寶石的寶石礦物學特征

崔師源，申佳奇，許博

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前言

綠柱石是一種稀有的寶石資源，根據顏色的不同可分為祖母綠、海藍寶石、金綠柱石、摩根石等亞種。海藍寶石是綠柱石中藍色的亞種，它有著海水般的藍色、較高的透明度，給人以深幽、純凈的感覺，在市場中廣受消費者青睞。隨著新產地不斷被發現，海藍寶石資源得到一定的補充。對于日益豐富的世界產地，不同產地海藍寶石的寶石礦物學特征的研究能為產地鑒別提供依據。本文選取三個產地的海藍寶石，分別進行了常規寶石學、光譜學、化學成分的對比研究。

1 研究對象及測試方法

1.1 研究對象

本次研究選取一塊新疆可可托海海藍寶石樣品，編號XJ；一塊巴西米納斯吉拉斯海藍寶石樣品，編號BX；一塊南非納馬夸蘭海藍寶石樣品，編號NF。樣品均由可靠來源獲?。▓D1、2）。首先對樣品進行整體觀察，隨后進行基礎的寶石學測試，如折射率、二色性、相對密度。隨后進行紫外—可見光光譜、紅外光譜、拉曼光譜等譜學測試，最后采用電子探針、激光等離子質譜儀（LA-ICP-MS）測試其成分。

圖1 新疆海藍寶石原石Fig.1 Aquamarine from Xinjiang

圖2 三塊海藍寶石樣品（a-XJ；b-BX；c-NF）Fig.2 Three aquamarine samples （a-XJ；b-BX；c-NF）

1.2 測試方法及條件

采用島津UV-3600 可見光分光光度計進行紫外—可見光光譜測試，波長范圍300~900 nm，采樣間隔1 s。由于實驗樣品透明度的限制，本次實驗采用反射法完成。

紅外光譜采用布魯克Tensor 27 傅立葉紅外光譜儀，分別使用反射法、透射法測試樣品，掃描時間32 s，分辨率4 cm，波長范圍為400~4000 cm。

拉曼光譜采用HR-Evolution 顯微拉曼光譜儀，激光波長532 nm，狹縫寬度100 μm，光柵600 gr/mm，測試波長范圍0~4000 cm。

紫外—可見光光譜、紅外光譜、拉曼光譜測試均完成于中國地質大學（北京）寶石學實驗教學中心。

電子探針儀器型號為日本電子JXA-8100，加速電壓15 kV，束流20 nA，束斑直徑10 μm，分別于中國地質大學（北京）科學研究院實驗中心電子探針實驗室、自然資源部第二海洋研究所海底科學重點實驗室完成，均采用ZAF 定量分析法及以下標準樣品：斜長石（Al）、透輝石（Si、Ca）、金紅石（Ti）、薔薇輝石（Mn）、鉻鐵礦（Fe）、鈉長石（Na）、橄欖石（Mg）、透長石（K）、磷灰石（P）、鎳黃鐵礦（Ni）、硅鋅礦（Zn）。

微量元素測試完成于中國地質大學（北京）科學研究院實驗中心，使用LA-ICP-MS，儀器型號Angilent7900。激光重復頻率6 Hz，激光束斑50 μm，剝蝕時間90 s。使用NIST SRM610、BCR 為標樣，ARM、GSD 為檢測標，每測試7 個點用SRM610、BCR 標樣、ARM、GSD 檢測標校正，使用Al 作為內標元素進行測試。

2 結果與討論

2.1 寶石學特征

三塊樣品的常規寶石學測試結果如表1 所示。XJ 表面可見{0001}不完全解理及褐色浸染，此外還發育許多裂理。由于其內部存在大量的裂隙和包裹體而不透明，不易觀察內部特征。BX 內部可見白色絮狀物。各樣品的測試結果差異不大，僅有BX在長波紫外光（LW）下具弱的藍白色熒光。

表1 海藍寶石樣品的常規寶石學特征Table 1 Gemological characteristics of aquamarine samples

2.2 紫外—可見光光譜

實驗結果如圖3 所示，海藍寶石的吸收峰分布在317 nm、371 nm、426 nm、620 nm、821/830 nm 處。830 nm 吸收峰與六方環通道中的Fe有關。所有樣品在該區域附近均呈較寬的吸收，但此處光波長已接近近紅外區，因此對寶石顏色的影響并不顯著。

620 nm 附近的寬肩狀吸收帶由Fe或Fe-Fe電荷轉移產生。XJ 選取O 光方向進行測試，在此處吸收較弱。據Wood and Nassau，海藍寶石在No方向為無色，Ne 方向為藍色。這說明海藍寶石顏色的主要是由Ne 方向吸收光決定的。BX、NF 顏色較深，該處的吸收也強于XJ，說明其鐵含量高于XJ。

371 nm、426 nm 兩處吸收與Fe取代八面體中的Al有關。BX、NF在這兩處的吸收強度差異不大，因此推測其對顏色的影響不如600 nm 處的吸收強。

圖3 海藍寶石樣品的紫外—可見光光譜Fig.3 UV-Vis spectra of aquamarine samples

317 nm 處的弱吸收帶與O和Fe間的電荷轉移有關，XJ、NF 在該處有弱吸收。由于此處的波長范圍屬于紫外區，其對顏色的影響可以忽略不計。

可見，根據紫外—可見光光譜可以大致區分三個產地海藍寶石的Fe 含量，巴西、南非海藍寶石中的Fe 含量高于新疆海藍寶石。

2.3 紅外光譜

反射法的測試結果如圖4。海藍寶石的紅外反射光譜的吸收集中在400~1300 cm，這一范圍內的吸收是由海藍寶石骨架內硅氧鍵振動產生的。528 cm、597 cm附近的吸收由Si-O 的彎曲振動產生，684 cm、748 cm、812 cm附近的吸收由Si-O-Si 對稱伸縮振動產生，962 cm附近的吸收由O-Si-O 對稱伸縮振動產生，1024 cm、1072 cm附近的吸收和O-Si-O 不對稱伸縮振動有關，1248 cm附近的吸收與Si-O-Si不對稱伸縮振動相關。

圖4 海藍寶石樣品的紅外反射光譜Fig.4 Infraredre flection spectra of aquamarine samples

據Aurisicchio 等，1024 cm吸收帶會隨海藍寶石Al-O 八面體替代程度的增加而變強、變寬。NF 在此處的吸收最強，BX 和XJ 的吸收強度相當但BX 的吸收帶更寬，因此NF、BX 的Al-O 八面體取代較強，XJ 最弱。683 cm、684 cm、692 cm吸收帶說明了三個樣品均存在四面體位置Li 替代Be的現象。500 cm、525 cm附近的吸收帶位置偏移隨Al-O 扭曲程度而增加，XJ 的偏移最小，BX、NF 的偏移較大，同樣說明BX、NF 的Al-O 八面體取代程度比XJ 大。

紅外透射光譜如圖5 所示。在BX、NF 中可見2869 cm、2968 cm、3038 cm、3057 cm的吸收峰，這是典型的環氧樹脂吸收，說明兩樣品已經過充填處理，這也與顯微鏡下觀察到BX 中含白色的絮狀物的現象一致。BX 中3111 cm、3165cm是海藍寶石通道中Na 與H 反應生成NaH 的吸收峰。XJ中的3229 cm吸收峰歸因于雜質Fe在堿金屬的參與下和通道結構中的水分子發生水解作用并生成聚合離子[Fe(OH)]。

圖5 海藍寶石樣品的紅外透射光譜Fig.5 Infrared transmission spectra of aquamarine samples

2.4 拉曼光譜

拉曼光譜測試結果如圖6 所示?？梢姾Ｋ{寶石的特征峰集中在300~1500 cm和3500~3700 cm兩處。321 cm、396 cm處的拉曼峰屬于Al-O 的彎曲振動，686 cm處的拉曼峰屬于Si-O-Si 的彎曲振動，1004 cm處的拉曼峰由Be-O 伸縮振動產生，1068 cm處的吸收由Si-O 伸縮振動產生，1242 cm處的吸收峰則與通道中的CO有關。

3500~3700 cm范圍內的吸收與綠柱石中結構水的振動有關。3607 cm處為I 型水的吸收峰，吸收峰峰位窄、強度高且基本不受堿金屬含量影響。3598 cm處的吸收峰則屬于II 型水，吸收峰峰位寬，強度和堿金屬含量有關且弱于I 型水吸收。因此通過拉曼光譜可以對比海藍寶石中的堿金屬含量。NF 中II 型水吸收明顯強于其他樣品，說明其堿金屬含量最高，XJ、BX 堿金屬含量偏低。

圖6 海藍寶石樣品的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of aquamarine samples samples

2.5 電子探針

電子探針結果如表2 所示，有機充填物的主要成分是C、H、O，對主微量元素的測試結果影響不大。三個產地海藍寶石均以SiO、AlO為主要成分，SiO含量差別不大，為62.51~65.43 wt%；BX 和NF 的AlO含量相似，為17.07~17.51 wt%，XJ 的AlO含量稍高，為19.39 wt%。Be 也是海藍寶石中的主要元素，由于電子探針無法測得其含量，因此采用O=18、陽離子電荷守恒計算樣品的Be 含量及化學式，結果如表2、3 所示。由表3 可見XJ 化學式中的Al 最高，說明其Al-O 八面體替代程度最小，這與紅外光譜的測試結果一致。

表2 海藍寶石樣品的電子測試數據結果（wt%）Table 2 EMPA test results of aquamarine samples（wt%）

表3 海藍寶石樣品的晶體化學式Table 3 Crystal formula of aquamarine samples

在海藍寶石中，Fe 是替代Al 的主要元素，從表2 中可見，NF 的FeO 含量最高（2.16~2.17 wt%），BX 次之（0.98~1.00 wt%），XJ 最低（0.58~0.73 wt%），這與紫外光譜結論一致。各樣品Al 與Fe 的原子數量關系如圖7 所示，可以看出Al 與Fe 原子數基本呈負相關，即Fe 含量高者的Al 含量低。對比其他不同產地的海藍寶石，越南ThanhHoa和加拿大Yukon的海藍寶石因Fe 含量較高與其他產地區分較明顯，大部分產地的海藍寶石呈高Al 低Fe 的特征。

圖7 海藍寶石樣品的Al與Fe含量關系[1-4, 11-17]Fig.7 Relationship between Al and Fe content in aquamarine

2.6 LA-ICP-MS

LA-ICP-MS 的測試結果如表4 所示。為探究堿金屬在海藍寶石中的含量特點，將三塊樣品的Li、Na、K、Rb、Cs 含量繪入圖8 中。三塊樣品的堿金屬含量由高到低的排序是：NF、XJ、BX，與拉曼光譜中NF 堿金屬含量最高的結論一致。五個堿金屬元素在不同樣品中的含量有相似的變化趨勢，這符合電荷平衡的原則。Be和Li相互替代時電價不等，需要其他陽離子補償才能實現電價平衡，在維持電價平衡中起主要作用的是Na和Cs。在Li替代Be后，首先進入的是Na。隨著含綠柱石偉晶巖的分異演化程度變高，Cs逐漸成為主要的補償離子。因此各樣品中Na、Cs 含量總是高于K、Rb。產生這種比例變化趨勢的原因可能為海藍寶石是由同時富含Li、Na、K、Rb、Cs 的流體礦化結晶而來。

Hu 等指出，根據Li 和Cs 的相對含量可以將綠柱石分為高堿金屬綠柱石和低堿金屬綠柱石（圖9）。緬甸、巴西綠柱石被劃入了高堿金屬綠柱石，其余多數產地被劃分到了低堿金屬綠柱石，如巴基斯坦、俄羅斯、意大利、越南、巴西米納斯吉拉斯等。本次實驗所用三塊樣品也全部屬于低堿金屬綠柱石的范圍。在Li-Cs 含量圖中不同產地的海藍寶石區分較為明顯，因此推測結合主量元素分析可以對海藍寶石產地進一步區分。

表4 海藍寶石樣品的微量元素（ppm）Table 4 Trace element of aquamarine samples (ppm)

圖8 海藍寶石樣品的堿金屬含量Fig.8 The concentration of alkai metal in aquamarine samples

3 結論

本文對新疆可可托海、巴西米納斯吉拉斯、南非納馬夸蘭海藍寶石的寶石礦物學特征進行了研究。在折射率、相對密度、熒光、多色性等常規寶石學測試中，三個產地樣品的測試結果差別不大。

紫外—可見光光譜中600 nm 吸收峰的強度可用于鑒別海藍寶石Fe 含量的高低，納馬夸蘭海藍寶石Fe 含量最高，可可托海海藍寶石Fe 含量最低。

通過紅外光譜中1020 cm、525 cm、500 cm處吸收峰的強度可判斷Al-O 八面體的替代程度，納馬夸蘭、米納斯吉拉斯海藍寶石八面體替代程度較高，可可托海海藍寶石最低。巴西海藍寶石可見NaH 的吸收，新疆海藍寶石中有水和鐵離子的吸收。

拉曼光譜測試中與II 型水有關的3598 cm處的拉曼峰強度受海藍寶石的堿金屬含量影響，堿金屬含量高的樣品在此處的吸收更明顯，納馬夸蘭海藍寶石的堿金屬含量最高、可可托海次之、米納斯吉拉斯最低。

主量元素測試中三個產地的海藍寶石都有高Al低Fe 的特點。微量元素測試結果表明海藍寶石中的堿金屬含量有相似的變化趨勢。同其他產地的海藍寶石相比，三個產地的海藍寶石均屬于低堿金屬綠柱石范疇。