水體底泥磷釋放及控制研究進展

郝漢舟，湯 民，張文勝，張麗雅，董 錕，楊昌鴻，劉佳茹

(1. 湖北科技學院 資源環境科學與工程學院，湖北 咸寧 437100；2. 湖北科技學院長江中游水土資源研究中心，湖北 咸寧 437100；3.湖北省地質局第四地質大隊，湖北 咸寧 437100)

1 引言

在人類活動影響下，生物所需的營養物質如磷大量進入水體，引起分泌毒素的藻類及其它浮游生物迅速繁殖。水體溶解氧含量下降、水質惡化、魚類及其它生物大量死亡，導致水體富營養化，已成為國際社會中關注的水體污染熱點問題之一。一般認為當水體磷濃度在0.02 mg/L以上時，對水體富營養化就起明顯的促進作用[1]。而從世界范圍內來說，30%～40%的湖泊遭受著不同程度的富營養化影響。在我國大于1 km2的2300多個天然湖泊中，24%的湖泊介于富營養化與高營養化之間，32%的湖泊介于高營養化與中營養化之間[2]。

底泥作為水體沉積物中良好的磷元素儲備場所，研究其釋放的基本規律，有利于維持水生態系統中磷等營養鹽輸入、輸出平衡。本文根據近10年來國內外對水體底泥磷釋放及控制研究進展的相關資料，綜合分析了受污染水體沉積物中內源磷的存在形態、釋放的影響因素及釋放的控制技術。同時基于國內外最新的研究成果，總結分析了目前研究的不足之處，以期為往后底泥磷污染控制提供理論指導。

2 底泥中磷的形態

2.1 底泥中磷的形態劃分

從磷的來源可分為內、外源磷，外源指的是從外界經過地表徑流或其他形式到達該水域的方式，內源則是指該水域動植物死亡后分解產生的磷相關化學成分或成巖作用早期形成的磷元素。從磷的化學成分來分，由于提取方法、劃分標準等等不一樣，磷的形態有多種標準。作為比較新的分析磷形態的離子色譜和電子探針和能譜儀技術，前者更加注重低價磷，如亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、磷化氫的研究；后者則關注底泥磷吸附狀態[3]。但現如今最成熟的技術還是連續提取法，一般有4態、5態、7態，其中SMT提取法是人們常用的方法。國內外對磷形態的分法有一定的異同。

國外如Hieltjes[4]的三分法，即分為弱結合態磷、鐵鋁結合態磷、鈣結合態磷。Golterman[5]的四分法，即鐵結合態磷、鈣結合態磷、酸可溶性磷、殘余磷。Ruttenberg[6]的五分法，即可交換態磷、自生碳酸氟磷灰石磷和生物形成磷灰石磷及CaCO3結合態磷、由火成巖及其變質巖等巖屑形成的磷灰石磷及其他形式無機磷、有機磷。

國內主要是借鑒國外和對其的改進。有胡俊等[7]的四分法，即弱吸附態磷、可還原態磷、氫氧化鈉可提取磷、鈣結合態磷。胡凱等[8]的六分法，即松散性磷、鐵結合態磷、鋁結合態磷、鈣結合態磷、有機/細菌聚合磷、殘渣磷。朱廣偉，李悅等[9]對Ruttenberg方法的改進形成的七分法。即有機態磷和無機態磷兩大類，無機磷又可分為可交換態磷、鋁結合態磷、鐵結合態磷、閉蓄態磷、鈣結合態磷、碎屑態磷。我國許多學者把底泥磷分為無機磷和有機磷，無機磷又分為鈣磷(Ca-P)、鋁磷(A1-P)、鐵磷(Fe-P)、閉蓄態磷、可還原態磷(Res—P)、殘渣態磷(殘—P)等[10]。表1是目前磷提取的主要方法。

表1 底泥磷形態提取方法

歐洲標準測試計劃框架下的SMT法，其操作簡單，試劑容易獲得，各磷形態分析之間的干擾小。但是SMT法存在實驗條件描述較模糊，使用儀器的不同條件控制的不同，一些關鍵步驟差異會引起不可彌補的誤差。可以提取特定的組分，提供生物可用性部分的信息。但其不太實用，例如其溶液制備復雜，沉積物需要重復提取等[12]。李悅法在基礎上改進，區分了原生碎屑磷、自生鈣結合磷，增加鋁結合磷和鐵結合磷提取步驟等等，其方法具有很強的環境地理化學研究價值[13]。

2.2 底泥磷各形態的相關特征

2.2.1 有機態磷

有機磷包含陸源性排放物質形成的難降解性有機磷部分和各種動、植物殘體、腐殖質類可降解性有機磷部分[ 10，14]。有機磷是活性磷的來源之一，其與人類的活動有很大關系。一般來說，有機磷在總磷中占比不會超過50%，大約在30%，甚至會更少。在福建外度水庫周圍，有大量村落存在和多果園，因而造成了OP是水庫磷形態中污染最為嚴重的磷[15]。有機磷的含量也可能在底泥的吸附、濕地植物綠狐尾藻和微生物對磷的轉化利用下變多[16]。有機磷進入水體之后，水中總磷濃度會很快升高，也會導致重度富營養化狀態。

2.2.2 鈣結合態磷

Ca-P的主要貢獻者是各種難溶性的磷酸鈣礦物，其中包括沉積物早期成巖的最終產物，如羥基磷灰石(Ca(PO)3OH)和過磷酸鈣等，這些礦物在沉積物中穩定性較高，溶解度極小[17]。大多數研究中都指出，Ca-P是相對較穩定的磷[18]。溶解度小，并且作為穩定不活潑的磷形態，它不易與其他物質發生反應?；贑a-P的穩定性，向水體中添加鈣化合物類，可以增加水體中磷的沉積，在一定限度內可以修復富營養化水體[19]。

在我國常用SMT分級提取法研究中，雖然鈣結合態磷在無機磷中的占比幅度波動較大，但鈣結合態磷都會少于鐵鋁結合態磷。在無機磷中占比一般不會超過50%。如2020年，對江西省不同營養類型湖泊底泥沉積物中鈣結合態磷在無機磷的占比中都沒有超過30%[20]。對于西北內陸地區，由于土質和湖水酸堿性等的不同，湖中鈣結合態磷在無機磷中的占比會超過鐵鋁結合態磷[21,22]，可達到60%、70%。在特定條件下如氧化碳的多少、酸堿性等可導致鈣結合態磷形態轉化[23]。

2.2.3 鋁結合態磷

經過對湖泊的磷形態研究，鋁結合態磷(A1-P)主要是磷酸根離子與鋁氧化物或氫氧化物相結合形成的[24]，一般在水體中比較穩定。底泥中這一種磷形態的含量受許多因素的影響，例如，水體環境地質、地球背景及水體的酸堿度，沉積物粒度、沉積物黏度、其形成時間和沉積成因等有關[25]。鋁結合態磷在無機磷中一般占比不超過10%，在一定時間內，水體底泥中鋁結合態磷可轉化為鐵結合態磷,同樣在面灰性土質中，存在著向鈣磷的轉化[26]。這可能是造成鋁結合態磷在無機磷中占比低的原因之一。

2.2.4 鐵結合態磷

鐵結合態磷是指鐵與氧化物或者是與氫化物相結合的磷形態，鐵結合態磷對氧化還原電位極為敏感，因此也常被統稱為可還原態磷(BI-P)[25]。許多研究者認為鐵結合態磷易于釋放，并表示表層底泥中鐵結合態磷是潛在活性磷的重要組成部分[27]，是水體富營養化的主要來源。就其含量而言，通常在六、七態磷形態無機磷中占比排在前兩位。在南方地區由于土壤含鐵元素高，特別是在某些地區土壤含鐵量很高的原因，鐵結合態磷在無機磷中占比可高達到90%左右。其受到環境影響較大，在富氧環境下，鐵三價會與磷結合發生磷酸鹽沉淀。在缺氧環境下，難溶性Fe(OH)3易形成可溶性Fe(OH)2，讓鐵結合的磷大量釋放進入水體，進而導致水體的富營養化[28]。

2.2.5 閉蓄態磷

它主要是一層Fe2O3膠膜所包裹的磷鹽，這種磷鹽包括一部分鋁磷和鈣磷。這種磷鹽被沉積物吸附后，被一層 Fe2O3包裹在顆粒表面上，能在很長一段時間存在，這部分磷鹽通常被認為是生物不能利用的磷[29]并且其一般在無機磷中含量少。底泥在富氧的情況下被擾動時，溶解態的鐵二價化合物會被氧化成晶體態的鐵三價化合物，這樣會使得閉蓄態的磷含量顯著上升，可能會成為潛在的污染源。

2.2.6 殘渣態磷

殘渣態磷是一種較為難以釋放并且難以被生物利用的磷，在大部分湖泊中底泥含量相差不大，其含量大致占總磷一般不會超過50%，如宋學峰等在龍虎泡庫區柱狀沉積物中磷形態分級研究，發現殘渣態磷含量占總磷最多達42.91%[30]?，F在人們普遍認為，它對水體富營養化的集聚基本沒有什么影響，它也常常被稱為惰性磷或永久埋藏性磷。

2.3 水體磷形態空間相關分布

磷形態在湖泊垂直方向上展現出一定的波動，但各形態磷含量總體上都是從表層到底層上減少。在山東南四湖研究中，隨著沉積物厚度不斷增加，鐵結合態磷、閉蓄態磷、有機磷等的含量是慢慢下降的，而鋁結合態磷、鈣結合態磷等的含量逐漸上升[31]。但也有學者有不同的觀點，如在有關膠州灣沉積物中Al—P分布的研究結果顯示[32]，Al—P隨深度有減小的趨勢等等。所以關于底泥磷垂直分布的規律，還需要開展許多研究來發掘它。

3 底泥磷釋放對水質的影響

3.1 底泥磷釋放對生態環境的風險

當水體環境平衡遭到破壞，吸附在底泥沉積物中的磷會二次釋放重新進入水體。即外源磷得到有效控制，吸附在底泥沉積物表面的磷會向上覆水區域逐漸擴散釋放，導致水體中的磷長期維持在較高的濃度[33]。Rydin等的實驗結果就表明，即使斷絕外源磷的輸入，底泥磷的再懸浮仍可使水體長期維持富營養化[34,35]。 底泥中磷以有機態和無機態兩種形態存在，有機態磷很難被水體中的植物直接吸收利用，要依靠細菌等微生物將其分解轉化為易于吸收的可溶解態磷。有機態磷的釋放速率與細菌等微生物的活性有關，成正相關[36]。而無機態磷主要是吸附在底泥中的溶解態磷離子與水體中的金屬陽離子發生結合形成的結合態磷。無機態磷的釋放以鐵磷為主，釋放的難易程度與pH值有關，pH值越高越易形成穩定的沉淀物，即越難釋放[37,38]。當pH值處于中性或偏酸性時，鐵結合態磷比較穩定或以溶解作用的方式釋放。

磷作為水體富營養化中藻類生物大量繁殖的限制性因子。一方面，藻類生物的大量繁殖水體中有機質含量增加，導致底泥富集污染物的能力增強；另一方面，藻類植物的大量繁殖會破壞水體環境原有的平衡狀態，迫使水體環境逐步轉變為富含有機質、厭氧。而富含有機質、厭氧的環境可促進細菌等微生物的生長繁殖以及有機物的大量分解過程，從而加快污染物的分解釋放速度，導致水體富營養化程度進一步加劇[39]。

3.2 對水質參數的影響

底泥磷釋放在水體表面產生以綠藻和藍藻為優勢物種的大量水藻，使水體變混濁，透明度明顯降低。藻類生物大量繁殖產生的懸浮層可大幅度降低陽光透過水體表面的入射量，使水體中的植物很難進行光合作用。導致水生植物通過光合作用產生的氧氣量減少，水體溶解氧含量降低。

水體底泥磷的釋放，以藍藻、綠藻為優勢物種的藻類生物的大量繁殖，會產生一個類似于蓋子的藻類生物層。使水體色度降低，水體顏色呈現深綠色。且隨著優勢藻類生物的更替，水體顏色也會隨之變化，且水體會在不同階段內呈現出不同顏色。

底泥磷釋放會加速水體環境轉變為厭氧狀態，而厭氧狀態可顯著促進氨氮等元素的釋放[40]。林建偉等的研究結果表明氨氮在好氧條件的開始階段釋放都較快，隨著硝化反應的進行，氨氮濃度會逐漸下降且保持在較低的范圍內。而厭氧條件下底泥氨氮可很快釋放出來，平均釋放速率較高，大約為好氧條件下的14倍。

底泥磷釋放水體溶解氧含量降低，當水體處于缺氧條件下可降低上覆水體的pH值。在相同的光照條件下富氧環境有利于底泥沉積物吸附上覆水體中的磷酸鹽，而缺氧環境恰好相反。金相燦等人的研究結果表明缺氧環境上覆水體pH值都高于或略高于相同光照條件下的富氧環境[41]。

底泥磷釋放水體溶解氧含量降低，BOD、COD值也會相應變化[42]。水體溶解氧含量降低，微生物分解有機物所消耗的量減少，BOD值降低。由于水體中各種有機物發生化學氧化反應的難易程度不同，在一定的水質條件下，底泥磷釋放會導致水體中可被氧化的有機物含量增加，COD值增加。

4 沉積物磷釋放控制技術

現在許多研究者們從為物理、化學和生物角度去解決磷釋放的問題。大致分為對底泥原位技術和異位技術。原位技術可分為：原位物理技術，主要指底泥的覆蓋技術；原位化學技術，主要是底泥的鈍化技術和氧化還原技術；原位生物技術，包含植物技術和微生物技術。除了以上這些主要的修復方法之外，也有一些其他方法。

4.1 覆蓋技術

覆蓋技術用到的主要物質為砂子、石塊及一些新型的合成材料。目前底泥覆蓋除磷材料主要分為4大類，有鐵鹽，鈣鹽，鑭改性和鋁鹽。鑭改性的除磷材料phoslockp形成的LaPO4非常穩定，能夠永久除磷，因此在歐美國家得到廣泛工程應用[43,44]。薛傳東摒棄了傳統的覆蓋材料，創新性的把粉煤灰和紅土這兩種物質結合起來進行鋪蓋，實驗發現這種新型覆蓋材料可以有效地阻礙底泥中磷向水體釋放的進程[45]。李書文等[46]把煅燒改性凈水廠污泥( C-WTPS )作為覆蓋材料，并研究了在此條件下底泥磷釋放的差異，研究表明 C-WTPS 促進了底泥中易釋放形態磷遷移到 C-WTPS 中，并轉化較為穩定的形態磷，可見 C-WTP 覆蓋對底泥磷的釋放有控制和削減作用。覆蓋技術對于污染程度比較高的底泥具有良好的作用，但該方法對于一些水體來說還是有不足之處。有一些水體比較淺，污染面不大。如果用覆蓋材料來處理的話，湖面或者河道會受覆蓋材料覆蓋的影響而變淺，導致河道的航運功能減弱，湖泊的泄洪蓄水能力減弱[47]。

4.2 氧化還原技術

氧化處理技術使用的氧化劑主要是高錳酸鹽、雙氧水、硝酸鈣、硫酸鹽等等。這些還原劑可以使高價元素價位降低，使得底泥磷發生還原反應，從而降解污染物。吳小龍在基于硝酸鈣和覆蓋改良材料組合技術控制底泥氮磷釋放研究中，使用 Ca(NO3)2進行底泥修復時，可以通過阻止磷結合態 Fe(Ⅲ)氧化物/氫氧化物的發生還原反應而溶解，控制了底泥內源磷的釋放[48]。

4.3 鈍化技術

鈍化技術與氧化還原技術比較類似，它是利用鈍化劑能夠吸附被污染物的特性。這將使得他會在底泥和上覆水之間形成一層分隔膜，將底泥和上覆水變成兩個單獨的不能作為遷移交換污染物。該藥劑還有一個優點就是它可以有效地避免再次污染。鈍化劑為鋁鹽，鈣鹽等。國內外學者也對鈍化技術進行了研究，比如國內趙衛民等針對不同鈍化劑(鋁鹽、鈣鹽、鐵鹽)在底泥修復中呈現的效果做了實驗研究[49]，該研究結果顯示這3種鈍化劑都可以達到阻隔磷釋放的結果，對修復底泥的污染物效果顯著；國外Huser等分析了用鋁鹽處理過的湖泊[50]，該次研究結果顯示鋁鹽在處理過的水體質量有很大的改善，并且其維持效果相對其他鈍化藥劑來說時間較長。雖然鈍化技術是發展時間比較早且較為成熟的一種技術，但他主要還是化學反應為主，這將對水體環境造成隱患。

4.4 植物技術

植物修復技術采用一些大型植物本身不排泄磷，他們通過呼吸降低溶解氧濃度或者是經過光合作用提高pH值來加快底泥磷釋放；另一方面，由于芽和根莖釋放O2，表面沉積層被氧化，從而降低了磷的釋放速率[51]。大型水生植物可以促進細顆粒和沉積物的沉降從而顯著減少沉積物的重懸[52]。比如植物苦草，它能夠有效的捕捉污染物，其生存能力極強，在許多種水體環境下都可以生存和大量繁殖。王立志等探討了苦草根系對底泥污染物的影響[53]，結果表明，苦草在生長的過程中能夠有效降低沉積物中各層各種的磷形態含量。

4.5 微生物技術

微生物修復相比化學修復更經濟且帶來的環境風險小，是指通過技術挑選出以污染物為營養物質的微生物，使其在生命活動過程中對污染物進行分解或儲存的過程。某些微生物在好氧時不僅能大量吸收磷酸鹽合成自身核酸和ATP，而且能逆濃度梯度過量吸磷合成貯能的多聚磷酸鹽顆粒(即異染顆粒)于體內，供其內源呼吸用，這些細菌稱為聚磷菌。已知聚磷菌有不動桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、氣單胞菌屬、副球菌屬、寡營養單胞菌屬、莫拉氏菌屬和腸桿菌屬等[54]。慕慶峰等用假單細胞菌應用于濕地水體中，6 h時磷去除率達97.46%，除磷效果顯著[55]。

4.6 異位技術

該技術主要是對水體中的底泥進行疏浚。該過程主要是把底泥上面一部分污染物直接去掉，以達到減小底泥厚度，降低底泥磷釋放的結果。雖然該技術比較簡單易操作、成本低，但對于該技術修復效果還存很大爭議。比如說趙章元等指出，雖然去除了部分底泥 使得水體環境快速好轉，但是由于外部污染源的持續輸入，污染物很快又在底泥中堆積聚集，形成新的污染源[56]。從該研究結果來看，異位修復技術持續的效果并不長。

4.7 其他技術

除了前文所述的修復方法之外，一些新的修復方法也得到應用。比如底層充氧法，該方法通過氫氧系統來維持熱分層并在底水中添加氧氣，這是因為在缺氧養條件下，水體沉積物中釋放還原的金屬和營養物，可能會導致讓人們難以應付的藻類水華問題[45]。近幾年來，還有許多學者在研究中使用聯合修復技術，比如吳小龍在基于硝酸鈣和覆蓋改良材料組合技術控制底泥氮磷釋放研究中指出硝酸鈣和覆蓋改良材料的組合技術與單使用硝酸鈣控磷相比，前者的組合使用可顯著降低其在0～10 mm底泥中的P-HCl含量[48]。

5 結論與展望

5.1 結論

(1)底泥磷的形態分法多種，但有待確立一個系統的分級方法。磷形態的連續提取法雖然是目前最成熟的提取方法，但是該方法實際操作比較繁瑣，并不是最理想的選擇。

(2)被沉積物中的氧化物、氫氧化物以及粘土礦物顆粒表面等吸附的弱吸附態磷，在外界條件變化的情況下可以重新釋放至上覆水，是水體磷二次釋放的重要來源。影響條件包括溶解氧、溫度、pH值、水動力條件及生物擾動作用等。

(3)泥磷的釋放是內源性磷的主要組成。對底泥磷釋放控制主要有原位和異位方法。其中覆蓋技術、氧化還原技術、鈍化技術、植物技術、微生物技術得到廣泛應用?；瘜W藥劑除磷主要采用鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽和鎂鹽等。改性沸石、鑭改性膨潤土、硅藻土等礦物材料應用較廣泛。但是需要注意富營養化情況下上覆水pH值增加情況下鋁改性材料中鋁的重新釋放問題。

5.2 展望

(1)開發經濟高效的覆蓋材料是未來研究方向之一。鑭改性膨潤土鎖磷劑 (商業名稱為hoslock)、鑭鋁改性凹凸棒粘土顆粒(La/Al@ACP)均是高效的吸附劑，由膨潤土、稀土鑭及鋁組成，是一種較為理想的磷鈍化劑。未來需要深入開展該類型吸附劑對水體植物、氨氮的影響以及生態風險的研究。

(2)湖泊底泥磷的釋放涉及到磷的形態，為節省更多提取成本，探討新的提取方法成為未來研究方向之一。對Zr-oxide DGT 獲取的有效磷通量與磷形態分析方法(SMT 法)的關聯程度需要深入研究。

(3)目前學者主要關注底泥無機磷的形態分級提取，對底泥中有機磷形態及環境風險研究不足。對鈍化劑對沉積物有機磷控制效果及其機理的研究尚不深入。