氣袋采樣/氣相色譜-質譜法測定固定污染源廢氣中VOCs

李云飛,孫紅梅,沐存芳,周 軍

(江蘇省鹽城環境監測中心，江蘇 鹽城 224002)

1 引言

揮發性有機物(Volatile organic compounds, VOCs)通常是指常溫下沸點在50～260 ℃之間的有機化合物的總稱[1，2]，這類化合物具有相對分子量小、沸點低、飽和蒸氣壓高、亨利常數大等特點[3，4]。VOCs在大氣化學變化過程中扮演著重要的角色，對一些地區甚至對全球性環境問題有著重要的影響[5]，VOCs可與大氣中的NOx、OH自由基等發生光化學反應生成二次污染物臭氧和有機酸、醛酮類、過氧酰基硝酸酯(PAN)等氧化劑，這些二次污染物進一步反應會得到顆粒態物質光化學煙霧[6，7]，而光化學煙霧己經對城市環境和人類的生存構成了嚴重威脅[8]。環境空氣中部分VOCs例如苯系物、鹵代烴還具有顯著的毒效應，能夠直接危害人類健康[9，10]。VOCs來源廣泛，主要有天然源和人為源兩種，人為源又可分為流動源、無組織源和固定污染源三大類[11]。其中固定源主要包括工業生成過程、化石燃料及廢棄物燃燒、石油的存儲和轉運、有機溶劑使用等[12，13]。近年來，隨著我國工業化進程的持續加快，由固定污染源排放所產生的VOCs污染越來越引起人們的重視，所以開展固定污染源中VOCs監測，對控制大氣污染，分析地區范圍內VOCs濃度、組成、來源和轉化具有主要意義[14]。

目前我國固定污染源中廢氣VOCs監測方法主要為《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ 734-2011)，查閱相關文獻發現謝倩紅、馮麗萍等對固定污染源中廢氣VOCs的監測做了大量研究工作[15，16]，但這些研究均采用了Tenax GR吸附管，在繪制標準曲線時需要先制作校準系列吸附管[17]，該方法操作較為繁瑣，且實驗過程中吸附管的消耗量較大。本研究將氣袋進樣器(ENTECH 7032)和熱脫附儀(O.I 4660)通過管路連接，在熱脫附儀端配有進樣口，繪制標準系列曲線時可直接進液體標樣，極大地提高了檢測效率，節約了實驗成本。本文結合鹽城市監測工作實際情況，對《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ 734-2011)進行優化，探索了固定污染源廢氣中VOCs監測條件，以期為固定污染源廢氣VOCs的實際監測工作提供參考。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜質譜儀(Agilent 8890-5977B)；熱脫附儀(O.I 4660)；氣袋進樣器(ENTECH 7032)；氣袋清洗裝置(FBW-100)；氣體稀釋裝置(Entech 4700)；氣袋采樣系統(嶗應3012)；氣袋(3 L)；微量注射器(10 μL)。

甲醇中22種VOCs(2000 mg/L)；甲醇中乳酸乙酯和苯甲醛(2000 mg/L)；高純氮氣(純度≥99. 999%)；高純氦氣(純度≥99. 999%)。

2.2 儀器工作條件

2.2.1 熱脫附條件

(1)干吹流量：30 mL/min；干吹時間：3 min。

(2)吸附管脫附溫度：180 ℃；吸附采樣管脫附時間：3 min；脫附流量：30 mL/min；聚焦冷阱初始溫度：室溫；聚焦冷阱脫附溫度：190 ℃；冷阱脫附時間：0.5 min。

(3)傳輸線溫度：150 ℃。

2.2.2 色譜條件

進樣口溫度：200 ℃；分流比：20∶1；載氣流量：20.0 mL/min。

色譜柱：DB-624；柱長：30 m；內徑：0.25 mm；膜厚：1.40 μm 。

柱溫：35 ℃保持5 min；以5 ℃/min升至80 ℃，以10 ℃/min升至180 ℃，保持1 min；輔助加熱溫度：230 ℃。

2.2.3 質譜條件

離子源：Xtr EI 350；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)；離子源溫度230 ℃；MS四級桿溫度：150 ℃。

2.3 實驗方法

2.3.1 采樣前準備

將3 L氣袋用氣袋清洗裝置(FBW-100)清洗3次后備用，全程空白用氣體稀釋裝置(Entech 4700)充氮氣至氣袋體積的80%備用。

2.3.2 樣品采集與保存

采樣前先檢查采樣系統的密封性，再將清洗過的氣袋安裝在采樣系統真空箱中，打開抽氣泵開始采樣。當氣袋內采樣體積達到氣袋最大容積的80%左右時結束采樣，采樣結束后關閉氣袋閥門，樣品在常溫下避光保存，8 h內分析完畢。

2.4 定性及定量方法

以保留時間和特征離子定性，以外標法定量。

3 結果與討論

3.1 色譜行為

將配制好的標準使用液在分析條件下進樣，經熱脫附色譜分離得到24種VOCs的總離子流圖，詳見圖 1。由于對/間二甲苯無法分離，所測結果為對/間二甲苯之和；乙酸丁酯與環戊酮沸點相近，無法完全分離；鄰二甲苯與苯乙烯沸點相近，也無法完全分離，其他18種組分能夠完全分離。實驗中使用的GC-MS可根據不同組分的特征離子實現定性和定量目的。

3.2 標準曲線與方法檢出限

分別取甲醇中22種VOCs原液和甲醇中乳酸乙酯與苯甲醛原液，等體積混合配制成濃度為1000 mg/L的標準使用液。用該標準使用液，利用系列稀釋法配制得到濃度依次為5.00、10.0、20.0、50.0、100 mg/L的標準溶液，分別取1.0 μL進樣，得到VOCs含量依次為：5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng的系列標準曲線。

1—丙酮；2—異丙醇；3—正己烷；4—乙酸乙酯；5—苯；6—六甲基二硅氧烷；7-—正庚烷；8—3-戊酮；9—甲苯；10,11—乙酸丁酯&環戊酮；12—乳酸乙酯；13—乙苯；14,15—對、間-二甲苯；16—丙二醇單甲醚乙酸酯；17,18—鄰二甲苯&苯乙烯；19—2-庚酮；20—苯甲醚；21—1-癸烯；22—苯甲醛；23—2-壬酮；24—1-十二烯

在標準系列濃度范圍內所得24種VOCs的相關系數范圍為：0.9990～0.9999，詳見表1。一般認為標準曲線第一個點的濃度接近儀器檢出限(MDL)，配制濃度為5.00 mg/L(5.00 ng)的標樣，連續測定7次，利用公式MDL=s×t(n-1.099)(其中t=3.143)先計算得到各組分的含量檢出限，再用含量檢出限除以氣體進樣體積(300 mL)得到24種VOCs的方法檢出限。24種VOCs方法檢出限范圍為：0.001～0.007 mg/m3，詳見表1。

表1 標準曲線及方法檢出限

3.3 方法精密度與準確度

取濃度為1000 mg/L的標準使用液，配制得到濃度為30.0 mg/L(0.3C)VOCs含量為30.0 ng和濃度為80.0 mg/L(0.8C)VOCs含量為80.0 ng(C代表標準曲線濃度最高點100 mg/L)的兩個標準樣品，連續測定7次，計算相對標準偏差(RSD)，詳見表2。由表2可知，濃度為30.0 mg/L(0.3C)時RSD范圍為：1.89%～13.2%；濃度為80.0 mg/L(0.8C)時RSD范圍為：0.32%～13.0%，結果表明：不論是低濃度等級還是高濃度等級，RSD均小于13.2%，說明該方法精密度良好。

表2 方法精密度與準確度實驗結果

取濃度為1000 mg/L的標準使用液，配制得到濃度為30.0 mg/L(VOCs含量30.0 ng)的空白加標樣品，連續測定7次，計算加標回收率，詳見表2。由表2可知空白加標回收率范圍為：92.0%～112.0%，結果表明該方法準確度良好。

3.4 實際樣品分析

用建立的方法分析了鹽城市某企業污染源廢氣VOCs，同時做實驗室空白實驗，實驗室空白實驗中所有項目都低于檢出限，實際樣品測試結果詳見表3。

表3 實樣測試結果

由表3可知，該樣品中共檢出14種VOCs，其中濃度較高的VOCs有11種，依次為：丙酮0.067 mg/m3、乙酸乙酯0.011 mg/m3、甲苯0.016 mg/m3、乙酸丁酯0.021 mg/m3、乙苯0.042 mg/m3、對、間-二甲苯0.021 mg/m3、鄰二甲苯0.023 mg/m3、2-庚酮0.022 mg/m3、苯甲醚0.023 mg/m3、苯甲醛0.030 mg/m3、2-壬酮0.020 mg/m3。

4 結論

《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ 734-2011)給出了固定污染源中24種VOCs的通用檢測方法，本文在此基礎上結合實驗室實際情況，建立了一套適合本實驗室的方法。當測定范圍為5.00～100ng時，VOCs各組分的線性關系良好，24種組分相關系數范圍為0.9990～0.9999；當進樣體積為300 mL時24種VOCs的檢出限范圍為0.001～0.007 mg/m3；兩種不同濃度空白加標樣的相對標準偏差(RSD)范圍為0.32%～13.2%；準確度試驗的加標回收率范圍為92.0%～112.0%。用建立的方法分析了鹽城市某企業污染源廢氣VOCs，結果顯示：該樣品中共檢出丙酮、乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對/間-二甲苯、鄰二甲苯、2-庚酮、苯甲醚、苯甲醛、2-壬酮等14種VOCs。實驗結果也表明：該方法操作簡單、準確性好，能滿足固定污染源中24種痕量VOCs的檢測。