碳酸根對離子色譜法測固定污染源氯化氫影響探討

孫 維，張啟輝

(安徽省馬鞍山生態環境監測中心，安徽 馬鞍山 243000)

1 引言

工業企業固定污染源排放中的氯化氫是一種腐蝕性，有刺激性氣味的污染物。常見于化學化工、冶煉等企業排放。氯化氫是近年來企業驗收、環境督查的常見污染物監測因子，也是實驗室經常分析的項目之一，其最常見的分析方法為離子色譜法。

近年來，以氫氧根體系的離子色譜分析法逐漸成為主流分析方法，AS15柱作為其配套使用的分離柱也被各個實驗室普遍使用。以氫氧根為流動相的離子色譜儀具有分離度好、檢測限低等優點，但相對于碳酸根為流動相的離子色譜儀，碳酸根對其造成的影響更大。特別是2016年國家頒布了《HJ549-2016 環境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法》[1]后，規定采集固定污染源氯化氫樣品的吸收液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，并推薦使用氫氧根為流動相的離子色譜儀進行分析。這使得采樣后，樣品吸收液中吸收了大量二氧化碳。因用AS15柱分離氯離子和碳酸根時，兩峰保留時間比較接近，碳酸根峰和氯離子峰無法完全分開，且碳酸根峰越大，產成的黏合效應越大，因此碳酸根會對氯離子的檢測產生一定影響。

本實驗將使用采樣設備在實驗室內將吸收液曝氣來模擬固定污染源采樣過程中碳酸根被吸收液吸收的過程。在有無碳酸根捕獲柱的2種情況下，分別計算出氯化氫的檢出限、精密度、準確度以及實際樣品加標回收率。通過實驗結果得到氫氧根體系的離子色譜儀在使用AS15分離柱測定固定污染源中氯化氫時，碳酸根是必須消除的干擾的結論。本實驗可為離子色譜法測定固定污染源中氯化氫的分析方法作一些有益的補充，也可為實驗室裝配離子色譜儀的硬件選擇上作一些借鑒。

2 材料和方法

2.1 儀器和試劑

離子色譜儀(賽默飛 DIONEX AQUION)。

色譜柱(賽默飛DIONEX AS15)。

碳酸鹽捕獲柱(賽默飛 DIONEX CRD200)。

廢氣采樣裝置及吸收管等。

氯化物標準溶液(生態環境部標樣所 101816 500 mg/L)。

氯化物標準樣品(生態環境部標樣所204727、204728)。

分析過程所用試劑、材料參照《HJ549-2016 環境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法》需要進行準備和配制。

2.2 試驗方法

配制一定量30.0 mmol/L的氫氧化鈉吸收液，取8支沖擊式吸收管，放入吸收液50.0 mL。設置空氣采樣器流速設置為1.0 L/min，連續吹氣10 min。向吸收管內吹氣來模擬采樣過程中二氧化碳被吸收液吸收的過程。曝氣完成后用封口膜將吸收瓶密封，防止吸收液繼續吸收空氣中二氧化碳。

設置離子色譜儀流速設置為1.2 min/L，進樣量25.0 μL，淋洗液濃度40.0 mmol/L氫氧化鉀，柱溫30 ℃，抑制器電流119 mA。

離子色譜儀在不安裝碳酸鹽捕獲柱的情況下，參照《HJ549-2016 環境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法》配制標準曲線，連續測量8支曝氣過的吸收管中的吸收液，測定檢出限；取出曝氣的吸收液50.0 mL，加標25.0 μg、100 μg、750 μg溶液各進行6次平行測定，計算樣品的精密度；取曝氣吸收液配制生態環境部標準樣品204727和204728，進行6次平行測定來測定樣品的準確度；用實際固定污染源廢氣樣品進行加標回收測定。

離子色譜儀安裝碳酸鹽捕獲柱的情況下重復以上步驟，測定出結果后比較兩種分析方法得到結論。

3 色譜圖

3.1 沒有安裝碳酸鹽抑制住的離子色譜圖

如圖1所示。

圖1 沒有安裝碳酸鹽抑制住的離子色譜圖

3.2 安裝碳酸鹽抑制住的離子色譜圖

如圖2所示。

圖2 安裝碳酸鹽抑制住的離子色譜圖

4 結果和討論

4.1 檢出限

將曝氣空白吸收液參照1.2連續測量8次平行樣品得到結果后，根據《HJ168-2020 環境監測分析方法標準制定技術導則》[2]檢測限確定方法，檢出限MDL=t(n-1,0.99)×S(n≥7,置信度99%)，以及《HJ549-2016 環境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法》中固定污染源廢氣氯化氫濃度計算公式得到方法檢出限。測定結果見表1。

表1 氯化氫的檢出限測定結果

《HJ549-2016 環境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法》中固定污染源在標況采樣體積為10 L，定容體積為50 .0 mL時，檢出限為0.2 mg/m3。通過表1可知，在沒有安裝碳酸鹽捕獲柱的情況下，本方法檢出限高于此檢出限，安裝碳酸鹽捕獲柱時，本方法檢出限低于此檢出限。碳酸鹽捕獲柱安裝前后檢出限差值約為3倍。

4.2 精密度

用曝氣的吸收液50.0 mL，加標25.0 μg、100 μg、750 μg溶液各進行6次平行測定，計算樣品的精密度，測定結果見表2。

表2 氯化氫精密度測定結果

由表2可知，精密度測定結果相對誤差范圍從未安裝碳酸鹽捕獲柱最高12.5%降低為安裝碳酸鹽捕獲柱最高3.51%，與《HJ549-2016 環境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法》精密度實驗基本一致，滿足方法要求。

4.3 準確度

用曝氣吸收液定容生態環境部標準樣品204727和204728至250 mL容量瓶，進行6次平行測定來測定樣品的準確度，測定結果見表3。

表3 氯化氫準確度測定結果

由表3可知，準確度測定結果相對誤差范圍從未安裝碳酸鹽捕獲柱最高15.2%降低為安裝碳酸鹽捕獲柱最高4.0%，與《HJ549-2016 環境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法》準確度實驗基本一致，但是因為碳酸根峰未完全去除并于氯離子峰相連，造成氯離子系統正干擾，使得氯離子標準樣品測定值均高于真值。

4.4 實際樣品測試比較

用符合采樣標準[3]采集的實際固定污染源廢氣樣品在碳酸鹽捕獲柱安裝前后分別經行測定和加標回收測定，測定結果見表4。

表4 氯化氫實際樣品測定結果

由表4可知，實際樣品加標回收測定結果從未安裝碳酸鹽捕獲柱最高135%降低為安裝碳酸鹽捕獲柱最高104%，于《HJ549-2016 環境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法》實際樣品準確度測定基本一致，滿足方法要求。

5 結語

(1)離子色譜法在測定固定污染源中氯化氫，使用C15柱分析時，經過檢出限、精密度、準確度以及實際樣品測定結果來看，碳酸根對測定結果有正干擾。試驗結果表明，在不去除碳酸根的情況下，如果按照《HJ549-2016 環境空氣和廢氣氯化氫的測定離子色譜法》配制標準曲線，測定結果不滿足標準內多家實驗室測定結果。加裝碳酸鹽捕獲柱后，雖然不能完全去除碳酸根峰對氯離子峰的影響，但基本上可以達到標準要求。所以，去除碳酸根是必要的。

(2)從試驗結果看，碳酸根對氯化氫測定結果造成的是正向系統誤差，造成這樣的結果主要是碳酸根峰巨大并與氯離子峰產生黏合造成的，且峰越大，黏合越緊密。

(3)實驗室在配置離子色譜時，應注意碳酸根對氯化物測定的影響。如果使用AS15分離柱測定氯化物時，應增加碳酸鹽消除裝置。