Fe/Zr共摻雜納米ZnO催化降解羅丹明B性能研究

王 雷，劉東升

(凱里學院，貴州 黔東南 556011)

1 引言

紡織、印染、涂層、醫藥等這些行業中，工業廢水中約含有 10%～15%的有機污染物，羅丹明B(Rhodamine B)即是其中一種有機污染物。羅丹明B曾經用作食品添加劑，但實驗證明羅丹明B有致癌性，已不允許在食品中使用。目前，羅丹明B主要用于工業染色，也廣泛應用于有色玻璃、特色煙花爆竹、礦業和鋼鐵等行業領域。由于很大比重的工業廢水最終被排入周圍的水體、土壤和大氣中[1～3]，對含有有機染料工業廢水的治理也是近年來研究較多的課題。較為成熟的工業廢水治理方法有物理方法(主要包括吸附、膜過濾等)、化學方法(電化學氧化法等)以及生物化學法等[5，6]。隨著近些年新能源技術的開發與利用，具有綠色環保特征的光催化技術得到越來越多的重視和應用[7]。光催化降解能將多種有機污染物轉化為毒性較小的中間產物，甚至最終產物為CO2和H2O，達到對有機染料的徹底降解，同時也高效處理了染料廢水。很多研究表明，不同制備方法獲得的不同材料都能對降解羅丹明B起到降解效果。王淑敏[8]采用水熱法制備了不同晶型MnO2，并實現了對羅丹明B的良好降解效果，達到93%。張凱龍[9]采用共沉淀法制備了Fe3O4磁性內核殼式Ce摻雜ZnO，對羅丹明B 降解率達到92%，重復降解率也很好達到50%以上。張秋云[10]采用一鍋法制備了MOFs衍生TiO2/雜多酸復合材料,對羅丹明B溶液的降解率達89.6%，陳宋輝[11]制備了二氧化鈦納米管及碳納米管復合材料對羅丹明B進行催化降解測試，降解率達到93.5%，李建會、伍水生等[5]制備了ZnO/BiOBr 復合材料，發現非常顯著的提高了對羅丹明B光催化降解性能，降解率達到98.%以上，石姝彤[6]在Fe/Cu-MOF材料中引入氨基獲得的Fe/Cu-MOF-NH2對羅丹明B光催化降解率達到99.53%。以上制備的材料都能對羅丹明B進行很好的降解，但有些制備過程復雜難以控制，存在安全隱患，有些實驗選用的原材料成本較高，這些不利之處均會對材料的實際應用帶來挑戰。納米ZnO是一種常用的高性能光催化劑。研究表明[12]，使用ZnO納米半導體作為光催化劑，光化學反應速率可以明顯提高。ZnO納米材料光催化降解穩定性和能力與TiO2均有差距，因此提高ZnO的光催化能力、化學穩定性及化學活性非常有必要。很多研究表明[13～18]，ZnO摻雜是提高其光催化降解穩定性和能力的重要方法。

采用溶膠-凝膠法制備納米材料，所需要的設備簡單、操作方便，能在實驗室快速制備顆粒均勻，不宜團聚的樣品。本文將羅丹明B有機溶液模擬污水廢液作為光催化降解目標，通過溶膠-凝膠法制備納米ZnO及Fe/Zr共摻雜ZnO材料，研究不同納米ZnO材料對有機污染物羅丹明B的光催化降解效果。

2 實驗方法

2.1 納米ZnO樣品制備

用分析天平準確稱一定量的草酸放置于200 mL燒杯，加入100 mL 無水乙醇溶解制得溶液 A；準確稱取一定量的醋酸鋅放置于100 mL 燒杯中，加入50 mL蒸餾水充分攪拌至完全溶解，再加入準確稱取的一定量的檸檬酸鈉表面活性改性劑，然后在80 ℃水浴鍋中快速攪拌均勻，再分別準確稱取一定量的硝酸鐵和八水氯氧化鋯(Fe與Zr摩爾比為1∶1)加入醋酸鋅水溶液快速攪拌至全部溶解后得溶液B。將溶液A放置于80 ℃水浴鍋中，在快速攪拌的同時將溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完全后再繼續快速攪拌反應120 min，然后，將攪拌后的溶液在水浴鍋中80 ℃恒溫靜置30 min得到溶膠。將溶膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌2～3次，然后置于干燥箱中，在80 ℃干燥10 h，再把干凝膠研磨成粉體在馬弗爐中煅燒(600 ℃，3 h)，得到實驗用Fe/Zr摻雜納米ZnO粉體樣品。通過改變硝酸鐵和八水鋁氧化鋯的用量獲得不同Fe/Zr摻雜比的納米ZnO粉體樣品。通過向納米ZnO粉料中摻雜不同摩爾比值Fe/Zr，分別獲得純納米ZnO，1%、2%Fe/Zr共摻雜納米ZnO材料。

2.2 催化實驗步驟

(1)將10 mL羅丹明B加入1 L水中電磁攪拌配成模擬廢液。取20 mL模擬廢液放置于試管中，再將20 mg納米ZnO催化劑置于其中，調節pH值，然后超聲振蕩2 min，之后將試管置于光催化反應儀暗室中攪拌0.5 h(暗反應)，使體系達到吸附平衡，最后置于500 W汞燈下方10 cm，在紫外光照射下攪拌反應4 h(光反應)。

(2)將光催化反應后試管及其中20 mL模擬廢液取出靜置1 h，用紫外可見分光光度計測定有機污染物上清液的吸收光譜。

(3)采用以上方法步驟分別用納米ZnO和1%摻雜Fe/Zr納米ZnO對羅丹明B模擬廢液進行光催化降解反應。

3 實驗結果與分析

3.1 納米ZnO吸光光譜分析

圖1所示為通過紫外吸收光譜儀測得純納米ZnO及摻雜1%、2%Fe/Zr后ZnO紫外吸收光譜圖。圖中可以觀察到1%Fe/Zr共摻雜后的ZnO納米材料吸收光譜圖出現藍移現象，2%Fe/Zr共摻雜ZnO和純納米ZnO的紫外吸收光譜的吸收峰幾乎完全一致，說明1%Fe/Zr共摻雜后會有效地提高ZnO紫外光短波范圍內的吸收能力，ZnO粉體對紫外光的吸收利用率也能有效提高，而2%Fe/Zr共摻雜ZnO和純納米ZnO對紫外光的吸收能力相對1%Fe/Zr共摻雜ZnO弱一些。

圖1 納米ZnO、1%及2%Fe/Zr摻雜納米ZnO紫外-可見光(UV-vis)吸收光譜

3.2 Fe/Zr摻雜納米ZnO形貌分析

圖2所示為純納米ZnO及摻雜1%、2%Fe/Zr后ZnO掃描電鏡形貌。從中可以觀察到純納米ZnO顆粒細小，基本呈短小的柱狀，顆粒分散性較好，且粒度均勻，團簇現象不明顯，如圖2a所示； 觀察1%Fe/Zr摻雜納米ZnO掃描形貌，如圖2b所示，可以觀察到摻雜1%Fe/Zr后納米ZnO顆粒較純納米ZnO顆粒明顯細化，摻雜1%Fe/Zr后納米ZnO雖然出現團簇現象[19]，但ZnO顆粒細化的特征仍明顯，1%Fe/Zr共摻雜后納米ZnO顆粒細化后，材料的比表面積必然增大；觀察圖2c所示2%Fe/Zr共摻雜后ZnO顆粒較純納米ZnO及摻雜1%Fe/Zr后ZnO明顯增大，塊狀結構明顯增多，這種形貌結構降低了材料的小尺度效應。摻雜引起納米ZnO的能帶禁帶中會出現雜質能級，產生雜化電子軌道，能隙變寬，從而導致光吸收帶移向短波方向。從圖1觀察到，純納米ZnO和2%Fe/Zr共摻雜ZnO兩種材料的紫外吸收光譜出峰位置幾乎一致，在370 nm左右[20]，只有1%Fe/Zr共摻雜后納米ZnO吸收光譜出現藍移現象，再根據以上對圖2中三種材料的形貌觀察，可以推斷Fe/Zr共摻雜后納米ZnO顆粒尺度的變化，應該是影響納米ZnO吸收光譜出現藍移現象主要原因，1%Fe/Zr共摻雜后納米ZnO細化，尺度效應變化明顯，影響了納米ZnO表面價帶結構，繼而影響吸收峰位置，納米ZnO細化后吸收光的能力更強，所以出現藍移現象。

圖2 納米ZnO掃描電鏡形貌

3.3 Fe/Zr摻雜ZnO納米粉體光催化性能

圖3所示為無摻雜納米ZnO及1%、2%Fe/Zr共摻雜納米ZnO對羅丹明B光催化降解曲線圖。從圖3可以觀察到，在催化開始的30 min內，Fe/Zr共摻雜后ZnO對羅丹明B的降解率沒顯示出明顯優勢，但是隨著催化時間的增加，摻雜后的ZnO對羅丹明B的催化降解優勢越來越明顯。在經過60 min的催化后，1%Fe/Zr共摻雜ZnO對羅丹明B降解率已優于純ZnO，催化時間增加到150 min，優勢越來越明顯，最終催化降解率達到91%以上；2%Fe/Zr共摻雜ZnO的催化能力隨著催化時間的增加有些起伏，催化時間在90 min后，相對純ZnO開始顯示催化降解優勢，在經過120 min后，在3種材料催化效果最好，但是經過150 min后，催化效果最差。隨著催化時間的增加，雖然3種納米ZnO對羅丹明B的降解率都在增大，但明顯可以看出，摻雜1%Fe/Zr的ZnO對羅丹明B降解率增幅更大，綜合催化效果更好、更穩定。1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO對羅丹明B的催化作用，推斷與圖2中所示1%Fe/Zr共摻雜后納米ZnO得到細化密切相關，摻雜后納米ZnO顆粒尺寸變小，具有更好的吸附能力[21，22]，而且增強了對短波紫外光的吸收能力，在尺度效應作用下提高了對羅丹明B的降解率。

圖3 納米ZnO、1%及2%Fe/Zr共摻雜納米ZnO對羅丹明B光催化降解率

4 結論

通過溶膠-凝膠法制備了納米ZnO及Fe/Zr共摻雜ZnO材料，并對羅丹明B進行了光催化降解實驗分析。Fe/Zr共摻雜ZnO對羅丹明B表現出一定的催化降解能力。光催化時間為60 min時，1%Fe/Zr共摻雜ZnO相對純納米ZnO顯示出對羅丹明B的降解優勢，隨著催化時間進一步增加，1%Fe/Zr共摻雜ZnO對羅丹明B的降解率越來越高，在催化時間為150 min時，降解率達到91%以上。而2%Fe/Zr共摻雜ZnO對羅丹明B催化降解能力，隨催化時間的增加出現起伏現象。實驗結果表明，采用溶膠-凝膠法制備的純納米ZnO、1%及2%Fe/Zr共摻雜納米ZnO三種材料中，1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO對有機污染物羅丹明B綜合催化降解性能最佳。