江西宜豐低品位鋰云母礦中鋰云母和長石的綜合回收研究

楊志兆，楊思琦，謝帆欣，胡鑫，張永兵，周賀鵬,2，羅仙平,2

1. 江西省礦冶環境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000；2. 鎢資源高效開發及應用技術教育部工程研究中心，江西 贛州341000

前言

鋰作為密度最小、金屬活動性最強的金屬，其電荷密度大且有穩定的氦型雙電子層，廣泛應用于電池、陶瓷、玻璃、潤滑劑、制冷液、核工業以及光電等行業[1-4]。隨著新能源行業的快速發展，中國乃至全球對鋰的需求量正在急速攀升。據國際能源署預測，僅靠現有和在建的鋰礦生產項目，2030年全球鋰需求缺口將達到50%，未來20年鋰需求量將增長40倍[5-7]。因此，合理高效開發鋰云母等鋰礦資源對國家可持續發展具有重要意義。

金屬鋰供需極度不平衡和鋰資源的大量開發利用使低品位鋰礦資源的綜合回收尤為關鍵[8]。當前，鋰云母作為我國儲量較大的含鋰礦物，是提取鋰元素最重要的資源之一[9]。針對低品位鋰云母礦的浮選回收，大多采用脂肪酸類和胺類捕收劑浮選回收鋰云母，比如氧化石蠟皂、十二胺、椰油胺、醚胺等捕收劑，但這些藥劑的選擇性和捕收能力較弱，已經很難適應Li2O品位低和礦泥含量高的鋰云母礦石[10]。鋰云母的零電點低于長石、石英，在較寬pH范圍內礦物表面荷負電，因此工業上通常在酸性條件下采用陽離子捕收劑對鋰云母進行有效回收[11]，大量的硫酸易導致設備、管道腐蝕；同時，由于鋰云母礦泥化現象嚴重、原礦理論品位低、脈石礦物含量高等因素造成鋰云母浮選回收效果差[12-14]。因此，本文從捕收劑選擇性和優化現有浮選工藝角度對江西宜豐低品位鋰云母礦進行綜合回收試驗研究，以實現該類資源中鋰云母和長石的高效利用。

1 試驗樣品和試驗方法

1.1 試驗樣品

試驗樣品為江西宜豐地區低品位鈉長石花崗巖鋰云母礦，其化學多元素組成和礦物組成分別見表1和表2。原礦含Li2O 0.31%、SiO269.25%、Al2O317.65%、K2O 4.42%、Na2O 4.89%、Fe2O31.13%。礦石主要組成礦物為鈉長石、石英、云母，其中鈉長石含量高達44.55%，石英含量為39.26%，云母含量為14.39%。

工藝礦物學研究表明，鋰主要賦存于云母礦物中，部分賦存于長石等其他硅酸鹽礦物中，試樣中鋰云母嵌布粒度較粗呈粗-中粒嵌布，且單體解離情況良好，有利于鋰礦物的回收。通過鋰的化學物相及礦物含量計算(公式1)，鋰云母礦物中Li2O理論品位僅為 2.15%，因鋰云母礦存在鐵的晶格取代現象，制約了鋰云母中Li2O的含量，導致理論品位較低，從而嚴重影響了鋰云母精礦品位的提高；鉭鈮主要賦存于鉭鈮鐵礦中，部分以燒綠石形式存在，其余以微細粒形態分散于長石等礦物中，分布范圍較廣，嵌布粒度較細，難以實現有效富集回收；長石類礦物含量高，且試樣中鈦、鐵雜質含量較低，因此具有較好的回收價值。

表1 原礦試樣多元素分析結果 /%

表2 原礦礦物組成分析結果 /%

(1)

式中：β1為鋰云母精礦Li2O理論品位，%；β為原礦Li2O品位，%；α為原礦中云母礦物的組成含量，%。

1.2 試劑及設備

單元試驗樣品量為1 kg，浮選捕收劑為復配藥劑ZY(以-CO-NH-和-COO-為主要官能團)、十二胺、十八胺和椰油胺，脈石礦物抑制劑及礦漿調整劑為六偏磷酸鈉，試驗用水為自來水，溫度為室溫。

試驗所用設備有HLD電子天平、XMQ-240×90型球磨機、XFD 系列單槽浮選機、XZM-100振動磨樣機、XTLZ型多用真空過濾機、DHG電熱恒溫鼓風干燥箱和SLon立環脈動高梯度磁選機。

1.3 試驗方案

基于當前鋰云母礦存在的分選難點，本次試驗采用原位pH條件下的調漿方式，浮選前采用篩分預先脫泥，以六偏磷酸鈉為抑制分散劑，高選擇性藥劑ZY為鋰云母捕收劑，采用“浮選—磁選”聯合選礦工藝對試樣中的鋰云母和長石礦物進行綜合回收。

2 結果與討論

2.1 鋰云母浮選試驗

2.1.1 脫泥粒度試驗

為使鋰云母充分單體解離，細磨過程中必然產生泥化問題，而此類細泥對鋰云母浮選影響極大，它們不僅在浮選時消耗捕收劑，而且極易吸附罩蓋在鋰云母礦物表面，使捕收劑選擇性顯著變差[15]。因此，在鋰云母浮選前設置脫泥作業顯得尤為關鍵，生產上多采用水力旋流器進行脫泥，考慮實驗室小型試驗無法通過水力分級的方法脫泥，因此，本文研究過程采用500目篩子進行篩分脫除細泥后再浮選。試驗采用格子篩進行脫除細泥、固定脫泥粒度為0.031 mm，并對脫泥粒度進行考察，試驗固定磨礦細度為40%，六偏磷酸鈉用量為100 g/t，捕收劑ZY用量為 350 g/t。試驗結果見圖1所示。

圖1結果表明，未脫泥直接浮選時，大量細泥嚴重惡化礦漿浮選環境，導致浮選回收率極低，因此，脫泥后再浮選是十分必要的。隨著脫泥粒度的降低，所獲得鋰云母精礦回收率逐漸升高，但精礦中Li2O品位逐漸降低。主要原因在于，脫泥粒度越低，入選礦漿中細粒級脈石礦物含量急劇增加，與鋰云母競爭吸附捕收劑，導致細泥消耗大量捕收劑上浮，使鋰云母精礦品位下降。當脫泥粒度過大時，片徑較小的鋰云母易流失在細泥中，Li2O損失增加，導致回收率下降。因此，綜合考慮不同脫泥粒度的浮選指標，確定最佳脫泥粒度為0.031 mm。

2.1.2 磨礦細度試驗

鋰云母的(001)面具有較低的表面能，因此鋰云母在解離時主要沿(001)面斷裂[16-17]。適度的磨礦有利于鋰云母的選擇性單體解離，提高(001)面的暴露占比，強化捕收劑在(001)面上的吸附作用；磨礦細度過高，不僅會使鋰云母片徑急劇減小、石英比表面積增加，兩者可浮性差異降低，同時亦會使礦石中次生細泥的含量增加，影響捕收劑對鋰云母的捕收效果，因此選擇合適的磨礦細度十分關鍵[18]。本次試驗采用格子篩進行脫泥、固定脫泥粒度為0.031 mm，六偏磷酸鈉用量為100 g/t，捕收劑ZY用量為 350 g/t，考察不同磨礦細度對浮選指標的影響。不同細度對鋰云母的浮選指標影響見圖2。

圖2 磨礦細度(-0.074 mm含量)對浮選指標的影響

由圖2可見，隨著磨礦細度的增加，精礦中Li2O品位逐漸下降，而Li2O回收率呈現升高的趨勢。這與鋰云母的片徑粒度及礦漿中微細粒脈石、細泥含量有關，當磨礦細度較低時，鋰云母單體片徑粒度較大，浮選時極易發生沉槽現象，因此回收率較低；隨著磨礦細度的持續增加，活化了脈石礦物和細泥，在細泥罩蓋以及微細粒脈石礦物競爭吸附捕收劑的影響下，致使鋰云母精礦品位降低。為此，綜合考慮確定磨礦細度為-0.074 mm含量40%較為合適。

2.1.3 六偏磷酸鈉用量試驗

六偏磷酸鈉在礦漿中通過化學吸附、改變礦物表面電位等作用不僅有利于分散細泥，同時兼具有抑制長石、石英等硅酸鹽及其他碳酸鹽礦物的作用[19]。試驗固定磨礦細度為40%，采用格子篩進行脫泥、固定脫泥粒度為0.031 mm，捕收劑ZY用量為 350 g/t，考察了六偏磷酸鈉用量對浮選指標的影響，試驗結果見圖3。

圖3 六偏磷酸鈉用量對浮選指標的影響

由圖3可見，隨著六偏磷酸鈉用量的增加，鋰云母精礦產品中Li2O品位逐漸升高而Li2O回收率急劇降低，當六偏磷酸鈉用量為100 g/t時，鋰云母浮選指標最佳，因此確定六偏磷酸鈉最佳用量為100 g/t。

2.1.4 捕收劑種類試驗

捕收劑種類對鋰云母浮選回收至關重要，所選捕收劑既要滿足對鋰云母有良好的選擇捕收能力，又要盡可能地降低對石英、長石等脈石礦物的捕收[20]。針對研究試樣性質，試驗過程中考察了高選擇性鋰云母捕收劑ZY與傳統胺類捕收劑十二胺、十八胺和椰油胺對鋰云母浮選指標的影響。試驗固定磨礦細度為-0.074 mm含量40%，采用格子篩進行脫泥，固定脫泥粒度為0.031 mm，六偏磷酸鈉用量為100 g/t，捕收劑用量為350 g/t。試驗結果如表3所示。

表3 捕收劑種類試驗結果 /%

由表3可見，十二胺和十八胺捕收性能較好，但其極易受細泥影響，選擇性較差，精礦品位較低；捕收劑椰油胺具有相對較好的選擇性與捕收能力，但精礦Li2O品位與回收率仍略低，大量鋰資源進入尾礦而流失；相比之下，含有-CO-NH-和-COO-官能團的捕收劑ZY具有優異的選擇性和捕收能力，獲得的鋰云母精礦品位與回收率均較高。因此，選取ZY作為鋰云母浮選捕收劑。

2.1.5 捕收劑用量試驗

針對研究試樣性質，采用捕收劑ZY能夠有效地實現鋰云母中鋰資源的良好回收。為了進一步考察高選擇性鋰云母捕收劑ZY用量對鋰云母浮選指標的影響，試驗固定磨礦細度為-0.074 mm含量40%，采用格子篩進行脫泥、固定脫泥粒度為0.031 mm，六偏磷酸鈉用量為100 g/t。試驗結果如圖4所示。

圖4 捕收劑用量對浮選指標的影響

由圖4可見，隨捕收劑ZY用量的增加，鋰云母精礦回收率逐漸升高，但精礦品位逐步下降。當捕收劑ZY用量為350 g/t時效果最好，可獲得含Li2O 1.59%、回收率為75.02%的鋰云母精礦，獲得的鋰云母精礦品位與回收率均較高；若繼續增大捕收劑用量，鋰云母精礦回收率升高不明顯，但精礦品位急劇下降，因此確定捕收劑ZY用量350 g/t較為合適。

2.1.6 鋰云母浮選閉路試驗

在條件試驗的基礎上，為進一步驗證各作業藥劑在礦漿閉路循環、礦漿環境動態變化復雜體系中的穩定性，開展了鋰云母浮選閉路試驗。試驗流程見圖5，結果見表4。

圖5 鋰云母浮選閉路試驗流程

表4 鋰云母浮選閉路流程試驗結果 /%

由表4可見，以六偏磷酸鈉為抑制分散劑，ZY為鋰云母捕收劑，磨礦至-0.074 mm占40%，脫泥粒度為0.031 mm的條件下進行一次粗選兩次精選和兩次掃選的閉路浮選，在原礦品位和理論品位都較低的情況下可獲得含Li2O 1.73%、回收率75.87%的鋰云母精礦，實現了試樣鋰云母礦中鋰礦物的最大化回收。鋰云母精礦Li2O品位低于2%，是因為該鋰云母礦中存在大量鐵的晶格取代，造成礦物中Li2O理論品位低，嚴重影響了鋰云母精礦品位的提高，在銷售中可以與品質較高的鋰云母精礦混合，使其達到合格精礦要求。

2.2 長石粉回收試驗

鋰云母浮選尾礦含K2O 3.05%、Na2O 5.59%可作為陶瓷原料使用，因此，對鋰云母浮選尾礦開展了磁選除雜回收長石試驗研究。

2.2.1 磁選除雜方案試驗

鋰云母浮選尾礦含Fe2O30.63%，為了有效除去長石中的鐵雜質，提高產品經濟效益，本次試驗考察了“兩段高梯度強磁選”與“一段高梯度強磁選”兩種方案對浮選尾礦鐵磁性礦物脫除率的影響，以確定最佳粗選除雜方案。試驗結果表明浮選尾礦中強磁性礦物的含量極低，采用1.5T直接強磁選方案可獲得作業產率為94.68%、含Fe2O30.08%的長石粉；采用“兩段高梯度強磁選”的方案可獲得作業產率為93.12%、Fe2O3品位為 0.06%的長石粉。兩種方案選別指標差異不大，因此，在保證磁選效果及長石精礦質量的前提下，我們本著降低生產成本和提高效率的原則，實驗室試驗確定采用“一段高梯度強磁選”方案；但生產中為避免強磁性礦物堵塞強磁選機分選室，應先采用弱磁選將強磁性礦物分離出后再來進行高梯度強磁選。

2.2.2 高梯度強磁作業段數試驗

為進一步探究長石磁選除鐵最佳方案，考察了高梯度磁選作業段數對磁性含鐵礦物脫除效果的影響，試驗結果見表5。

表5 高梯度磁選作業段數試驗結果 /%

由表5可見，由于浮選閉路尾礦中Fe2O3品位較低，經過一段強磁選和兩段強磁選作業所得到的長石粉Fe2O3的含量相差不大，Fe2O3的品位基本保持在0.05%左右，因此，確定實驗室長石粉磁選除鐵方案為“1.5 T一段強磁選”較為合適。

2.2.3 長石最佳回收流程試驗

最佳回收試驗工藝流程及試驗結果分別如圖6和表6所示。

圖6 長石最佳回收試驗方案流程

表6 長石磁選除雜試驗結果 /%

浮選尾礦經磁場強度為1.5 T的高梯度磁選后，雜質鐵的脫除效果良好，可獲得作業產率為94.31%，含Na2O 5.78%、K2O 3.08%、 Fe2O30.07%、白度為67.21%的長石粉。Fe2O3含量的高低主要是影響長石粉的白度，雖然該工藝獲得的長石產品中Fe2O3含量略高于0.05%，但白度超過了60%，達到了67.21%，是一種質量合格的長石粉產品，可作為陶瓷原料使用。

3 結論

(1) 試樣為低品位鈉長石花崗巖鋰云母礦，主要由鈉長石、石英、云母組成。工藝礦物學研究結果表明，鋰云母嵌布粒度較粗、解離情況良好，但存在嚴重的鐵晶格取代現象，導致鋰云母中Li2O理論品位較低；鉭鈮礦物嵌布粒度較細、品位較低，難以實現有效回收；長石類礦物含量高，具有較好的回收價值。

(2) 針對該試樣性質，采用高選擇性捕收劑ZY浮選鋰云母，在原礦品位為0.31%的情況下，進行一次粗選兩次精選和兩次掃選的閉路流程可獲得含 Li2O 1.73%、回收率75.87%的鋰云母精礦；浮選尾礦經磁場強度為1.5 T的高梯度磁選后，可獲得作業產率為94.31%，含Na2O 5.78%、K2O 3.08%、 Fe2O30.07%、白度為67.21%的長石精礦。