江西宜春花崗偉晶巖型鋰輝石礦中鋰、鉭和長石的綜合回收

謝帆欣，張博遠，楊思琦，楊志兆，羅仙平,2，周賀鵬,2

1. 江西省礦冶環境污染控制重點實驗室(江西理工大學)，江西 贛州341000；2. 鎢資源高效開發及應用技術教育部工程研究中心(江西理工大學)，江西 贛州341000

1 前言

鋰是一種重要的能源金屬，具有易與其他金屬融合、高電荷密度和高化學活性等獨特性能，廣泛用于新能源、冶金、核工業等領域[1-2]。特別是在新能源電池領域，隨著鋰電池的開發研究成為全球熱點，鋰的需求量逐年遞增[3-4]。據估計，到2050年，全球鋰的年需求量將達到233萬t。因此，高效開發利用鋰資源具有重要意義[5]。

鋰輝石屬單斜晶系鏈狀硅酸鹽礦物，是一種重要的、具有良好開發價值的戰略金屬礦產資源，主要分布在我國四川、江西、新疆等7個省區。當前，從硬巖型鋰輝石中提取含鋰礦物是獲取鋰資源的重要途徑之一[6]。然而，鋰輝石常與長石、石英等可浮性相近的硅酸鹽礦物共生，造成此類資源性質復雜，分離難度大[7-8]。此外，鋰輝石礦主要賦存于風化、泥化程度較高的花崗偉晶巖礦床中，成礦過程存在Fe3+的晶格取代使得鋰輝石表面電荷增加，礦泥更易于罩蓋在鋰輝石表面[9-10]，嚴重影響了鋰輝石及其伴生礦物的綜合回收。

針對鋰輝石礦含泥量高的特性，工業生產上主要采用“預先脫泥—鋰輝石浮選法”和“堿法直接浮選法”對含鋰礦物進行回收[11-12]，但傳統工藝對于風化嚴重、脈石礦物含量高的鋰輝石礦適應性較差，此外，浮選尾礦中的鉭鈮、長石礦物不能得到有效回收。目前國內外學者通過采用新型組合捕收劑、優化選別流程等方法，開展了一系列可實現復雜難處理鋰輝石礦的綜合回收試驗研究，提出了多官能團組合捕收劑的藥劑制度和聯合選礦的工藝流程[13-16]。據此本文從江西宜春花崗偉晶巖型鋰輝石礦的礦石性質、礦物賦存特征、選別工藝流程、浮選藥劑制度以及資源的綜合回收等角度，開展硬巖型鋰輝石礦鋰鉭及長石的綜合回收試驗研究，以提高資源的綜合利用效率，為實現硬巖型鋰輝石礦鋰鉭及長石的綜合回收以及高效利用提供一定的理論和技術支撐。

2 試驗部分

2.1 試樣性質

研究試樣為江西宜春花崗偉晶巖型鋰輝石礦，原礦含Li2O 1.51%、Ta2O50.022 3%，具有良好的回收價值，原礦試樣多元素化學分析結果見表1。原巖礦物主要由鉀長石、斜長石、石英、鋰輝石等組成，氣成-熱液蝕變礦物主要為石英、白云母和鈉長石。礦石中石英、長石等脈石礦物含量高，且此類硅酸鹽脈石礦物與鋰輝石礦物可浮性極為相近，浮選分離較為困難。礦物含量和賦存狀態分析結果見表2。

表1 試樣化學多元素分析結果 /%

表2 礦物含量分析結果 /%

工藝礦物學研究表明，鋰主要賦存在鋰輝石中，常呈柱狀或板狀晶體分布，嵌布粒度不均勻，與長石、石英、白云母等常呈集合體分布，并呈長柱狀粗大晶體，受構造應力作用后發生碎裂，多被白云母、鈉長石、絹云母等蝕變交代，鐵、鈉、鉀等離子易進入鋰輝石礦物晶格中置換出鋰離子；鉭鈮礦物主要為鉭鐵礦和鈮鐵礦，其含量較少，且嵌布粒度較細；長石礦物主要以鈉長石、斜長石、鉀長石等形態存在，嵌布粒度多在0.4～1.8 mm范圍；石英多呈他形粒狀分布，粒徑在10～15 mm范圍，與長石、鋰輝石組成粒狀集合體。

2.2 試劑及設備

單元試驗礦量為1 kg，浮選捕收劑為氧化石蠟皂、植物油酸、ZH(以-AsO(OH)2和-COO-為主要官能團的鋰輝石捕收劑)，氫氧化鈉和碳酸鈉為調整劑，氯化鈣為鋰輝石活化劑，試驗用水為自來水，溫度為室溫。試驗選用XMQ-240X90型球磨機，XFG、XFD系列浮選機，細泥搖床。

2.3 試驗方法

為減少鋰礦物在選別過程中的損失，本次試驗鋰輝石的分選采用堿法不脫泥工藝，并以不同官能團的捕收劑組合為重點，研究鋰輝石浮選的藥劑制度，同時試樣中除鋰礦物以外，鉭及長石均有較好的回收利用價值。因此本次試驗采用“鋰輝石浮選回收鋰礦物—浮選尾礦重選回收鉭礦物—重選尾礦磁選除鐵回收長石”的浮選—重選—磁選聯合分選工藝，以實現資源的綜合回收利用。

3 結果與討論

3.1 鋰輝石浮選條件試驗

3.1.1 磨礦細度

磨礦細度不僅影響鋰輝石單體解離度也決定其解離面的方向，因此確定合適的磨礦細度對礦物浮選至關重要。本次試驗固定氫氧化鈉用量800 g/t，氯化鈣200 g/t，捕收劑為油酸1 500 g/t，考察不同磨礦細度對浮選指標的影響。結果見圖1。

圖1 磨礦細度(-0.074 mm)對浮選指標的影響

圖1結果表明，隨著磨礦細度的增加，鋰輝石精礦回收率逐漸升高，品位呈現先遞增后下降的趨勢，這主要是因為適當的磨礦有利于鋰輝石礦物選擇性沿(110)面方向單體解離，此解離面含有大量Li-O鍵，是鋰輝石與捕收劑的主要作用面，較硅酸鹽礦物具有較強的各向異性；磨礦細度過高，鋰輝石選擇性解離效果較差(110)面占比減少，同時活化了脈石礦物并產生大量細泥罩蓋在礦物表面，從而削弱捕收劑與鋰輝石之間的吸附，使得精礦品位有所下降[17-18]。當-0.074 mm含量占70%時，鋰輝石分選指標較好，繼續增大磨礦細度至75%，雖然精礦回收率有所升高，但考慮到細磨至75%對原礦中以微細粒形式賦存的鉭礦物回收極為不利，為此綜合考慮決定選取磨礦細度-0.074 mm含量占70%較為合適。

3.1.2 捕收劑種類

捕收劑種類對鋰輝石浮選至關重要，所選捕收劑既要滿足對鋰輝石具有良好的選擇捕收能力，又要盡可能地降低對石英、長石的浮選捕收。本次試驗固定磨礦細度為-0.074 mm含量70%，氫氧化鈉用量800 g/t，氯化鈣200 g/t，捕收劑用量為1 500 g/t，其中組合捕收劑按質量比11進行添加。分別考察了氧化石蠟皂(-COO-)、植物油酸(-COO-)、ZH(主要官能團為-COO-和AsO(OH)2)等單一捕收劑和氧化石蠟皂+油酸、ZH+氧化石蠟皂等組合捕收劑對鋰輝石浮選的影響。試驗結果見表3所示。

表3 捕收劑種類試驗結果 /%

由表3可見，捕收劑中氧化石蠟皂的捕收能力最強，但選擇性稍差，獲得的精礦Li2O品位為3.57%；ZH的選擇性最強，但捕收能力稍弱；當ZH和氧化石蠟皂組合使用時能夠得到含Li2O為4.39%、回收率為77.87%的精礦，藥劑的捕收能力得到了大幅度的提高。羥基、羧基和肟基等為鋰輝石捕收劑的主要親固官能團[19]，然而單一官能團捕收劑對低品位、高脈石的細粒鋰輝石的作用效果不理想，因此采用組合捕收劑往往具有較好的協同作用。綜合考慮確定捕收劑為氧化石蠟皂+ZH組合捕收劑。

3.1.3 捕收劑用量

捕收劑用量過低，表面呈不規則狀的鋰輝石難以與藥劑作用，過高容易使石英等性質相近的脈石礦物上浮[20]。試驗考察組合捕收劑氧化石蠟皂+ZH總用量對鋰輝石浮選指標的影響，固定磨礦細度為-0.074 mm含量70%，氫氧化鈉用量800 g/t，氯化鈣200 g/t，結果見圖2。

圖2 捕收劑用量對浮選指標的影響

由圖2可見，捕收劑用量增加，鋰輝石精礦回收率逐漸升高，但品位有所下降；當組合捕收劑總用量為1 400 g/t時效果最佳，此時獲得的精礦品位與回收率均較高，為此確定該用量進行后續試驗。

3.1.4 組合捕收劑配比

為考察含有多種官能團的組合捕收劑在不同配比下對礦物浮選指標的影響，固定磨礦細度為-0.074 mm含量70%，氫氧化鈉用量800 g/t，氯化鈣200 g/t，組合捕收劑配比對浮選指標的影響見圖3所示。

圖3 捕收劑配比對浮選指標的影響

由圖3可知，氧化石蠟皂+ZH組合捕收劑隨著氧化石蠟皂用量的增加，鋰輝石回收率變化不明顯，但品位先上升后逐漸下降。當組合捕收劑配比為氧化石蠟皂與ZH質量比為59時，即氧化石蠟皂用量500 g/t、ZH用量900 g/t時鋰輝石浮選指標最佳。因此，選取組合捕收劑氧化石蠟皂+ZH用量500 g/t+900 g/t較為合適。

3.1.5 氫氧化鈉用量

適宜的礦漿pH值是實現鋰輝石與長石、石英等硅酸鹽礦物浮選分離的基礎條件[21]。本次試驗固定磨礦細度為-0.074 mm含量70%，捕收劑氧化石蠟皂+ZH組合用量為500+900 g/t，氯化鈣200 g/t。試驗結果如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉用量對浮選指標的影響

由圖4可見，隨著氫氧化鈉用量的升高，鋰輝石精礦回收率逐漸升高，而精礦品位先升后降，當氫氧化鈉用量為700 g/t時，礦漿的pH值為9.78，此時，鋰輝石浮選指標最佳，此后若繼續增大氫氧化鈉用量，鋰輝石浮選回收率升幅不大但品位下降較多。這主要是因為在適當的堿性條件下，鋰輝石表面能夠溶蝕出大量活性位點且溶出組分高于長石和石英，提高了鋰輝石和其他硅酸鹽礦物的可浮性差異，另一方面，根據溶液化學分析可知在pH 9～10范圍內，氯化鈣中的Ca2+與OH-發生水解反應，溶液中選擇性活化鋰輝石的有用組分Ca(OH)+濃度快速上升并占據主導地位，從而提高鋰輝石與捕收劑的結合能力，有利于鋰輝石與石英的浮選分離；當pH值繼續升高，長石、石英等硅酸鹽礦物表面開始也發生大量溶蝕，且此時生成大量的Ca(OH)2，而Ca(OH)2不僅能夠通過鍵合作用有效活化鋰輝石，同時也能夠活化長石等硅酸鹽礦物，嚴重阻礙了捕收劑的選擇性吸附[22-23]。為此，綜合考慮決定選取氫氧化鈉用量700 g/t較為合適。

3.1.6 氯化鈣用量

氯化鈣是鋰輝石浮選最為常見和有效的活化劑[24]。若用量偏低，鋰輝石得不到充分的活化，影響回收率；過量使用，石英等脈石礦物也將受到強烈活化，浮選時隨鋰輝石一并上浮，且不易被抑制，同時過量的Ca2+也將與捕收劑發生螯合作用，消耗捕收劑。本次試驗固定磨礦細度為-0.074 mm含量70%，捕收劑氧化石蠟皂與ZH組合用量為500+900 g/t，氫氧化鈉700 g/t。氯化鈣用量條件試驗結果見圖5所示。

圖5 氯化鈣用量對浮選指標的影響

圖5結果表明，隨著氯化鈣用量的增大，精礦回收率逐漸升高，品位先升后降；當氯化鈣用量超過250 g/t時，精礦回收率雖有較大幅度升高，但精礦品位降幅較大，同時試驗時發現，當氯化鈣用量為300g/t時，精礦中的長石和石英較多。因此，決定選取氯化鈣用量250 g/t較為合適。

3.1.7 精選條件

在最佳粗選條件下進行鋰輝石精選條件試驗，采用工業級碳酸鈉為精選作業抑制劑并分散礦泥，對比考察了三次精選作業和四次精選作業對鋰輝石精礦浮選指標的影響。結果表明，三次精選作業獲得含Li2O 5.50%、回收率66.71%的鋰輝石精礦；四次精選作業可獲得Li2O品位5.68%、回收率為65.52%的浮選指標。相比三次精選作業，四次精選作業在回收率降幅不大的情況下，精礦品位大幅提升，獲得的浮選指標較好，達到了合格精礦產品的要求，故采用四次精選作業。

3.2 鉭鈮重選回收試驗

試樣鉭鈮主要賦存在鉭鐵礦、鈮鐵礦中，原生細泥含量不高，其中Ta2O5品位為0.022 3%，具有較好的回收價值，但鈮含量較低，僅為0.005 1%，且嵌布粒度較細，因此難以獲得工業品位的鈮精礦。本次試驗采用細泥搖床對鋰輝石浮選尾礦中鉭礦物進行回收，搖床沖程為15 mm，沖次為300次/min，試驗流程見圖6，試驗結果見表4所示。表4試驗結果表明，可獲得含Ta2O518.34%、回收率40.24%的鉭精礦，選別指標良好，實現了該難處理鋰輝石礦中鉭礦物的高效回收。

圖6 鉭重選試驗流程

表4 鉭重選試驗結果 /%

3.3 長石除鐵條件試驗

原礦試樣中含K2O 2.30%、Na2O 4.34%、Al2O313.10%、SiO269.05%，可作為陶瓷原料使用，因此，對鉭重選尾礦開展了磁選除雜回收長石試驗研究。

3.3.1 弱磁作業磁場強度

重選尾礦中含一定量的強磁性礦物，磁選時若不預先采用弱磁選脫除，強磁性礦物將進入強磁選機介質盒，影響后續的強磁選作業。為此本次試驗考察了0.2、0.3、0.4、0.5、0.65 T不同磁場強度對長石中強磁性礦物脫除效果的影響。試驗結果顯示，隨著磁場強度的升高，鐵雜質的脫除率呈上升趨勢，當磁場為0.4 T時，脫除率為68.12%，強磁礦物脫除明顯。此后繼續升高磁場強度，TFe的脫除率上升幅度較小且極易增加長石的損失，因此確定弱磁選磁場強度為0.4 T。

3.3.2 強磁作業磁場強度

強磁選作業采用一次粗選一次精選的作業流程。本次試驗強磁粗選采用1.0 T的磁場強度，精選分別考察磁場強度分別在1.3 T和1.5 T條件下對長石中鐵雜質脫除效果的影響，試驗結果見表5。

表5 強磁選場強條件試驗結果 /%

表5結果表明，強磁精選場強由1.3 T升至1.5 T鐵的脫除率有所升高，但升幅極小，獲得的長石粉精礦性質基本一致，含雜率差別不大。為此，確定長石粉采用“弱磁選—強磁選”聯合工藝流程，弱磁選場強固定為0.4 T，強磁粗選場強固定為1.0 T，強磁精選場強定為1.3 T，可獲得含TFe為0.15%的長石精礦。

3.3.3 長石精礦多元素分析及焙燒

為進一步考察長石精礦粉的質量，將磁選獲得的長石精礦進行多元素分析并焙燒以檢測其白度，多元素分析結果見表6，焙燒效果及白度值見圖7。由試驗結果可知，獲得的長石精礦品質較好，可進一步加工作為制陶原料。

表6 長石精礦多元素分析 /%

圖7 長石精礦焙燒制餅效果及白度值

3.4 鋰鉭及長石綜合回收全流程試驗

為驗證各選別條件在綜合回收復雜體系中的穩定性與可行性，開展了綜合回收全流程試驗，鋰、鉭及長石綜合回收工藝流程見圖8，試驗結果見表7。

表7 全流程工藝試驗結果 /%

圖8 鋰鉭及長石綜合回收工藝流程

針對礦體風化泥化嚴重、脈石礦物含量較高的鋰輝石礦，采用氧化石蠟皂+ZH組合捕收劑的“浮重磁聯合”分選工藝，在原礦含1.51%Li2O、0.022% Ta2O5條件下，獲得Li2O為5.62%、回收率為74.65%的鋰輝石精礦；Ta2O5品位為18.78%、回收率為40.21%的鉭精礦；含TFe 0.15%、K2O 2.45%、Na2O 4.60%，白度為62.9%的長石精礦。試驗指標較好，實現了資源高效利用。

4 結論

(1) 工藝礦物學研究結果表明，試樣礦物組成較為單一，金屬礦物含量少，石英、長石含量較高，屬復雜難選的花崗偉晶巖型鋰輝石礦石。礦石中Li2O含量為1.51%、Ta2O5含量為0.022%，鋰礦物嵌布粒度不均勻，常呈柱狀或板狀晶體分布，與長石、石英、白云母等常呈集合體分布；鉭鈮礦物主要為鉭鐵礦和鈮鐵礦，其含量較少，且嵌布粒度較細；長石礦物主要以鈉長石、斜長石、鉀長石等形態存在。

(2) 采用含-AsO(OH)2和-COO-的多官能團藥劑ZH與氧化石蠟皂組成的組合捕收劑浮選鋰輝石選別指標良好，官能團協同效應較好，能夠實現鋰輝石與硅酸鹽脈石礦物的有效分離，同時降低了細泥在礦物表面的罩蓋影響，優化了礦漿流體環境。

(3) 以氧化石蠟皂+ZH為組合捕收劑浮選鋰輝石，浮選尾礦采用細泥搖床的重選工藝回收鉭礦物，重選尾礦采用“弱磁選—強磁選”的磁選除鐵工藝回收長石，可獲得Li2O為5.62%、回收率為74.65%的鋰輝石精礦，Ta2O5品位為18.78%、回收率為40.21%的鉭精礦，含TFe 0.15%，K2O 2.45%、Na2O 4.60%，白度為62.9%的長石精礦，實現了硬巖型鋰輝石礦鋰鉭及長石資源的高效利用。