微波輔助廢舊鋰電池正極材料有價金屬回收技術進展

邱宏菊，郝先東，張艷瓊，高磊,3，陳菓,3

1.云南民族大學 化學與環境學院，云南 昆明 650500；2.云南省跨境民族地區生物質資源清潔利用國際聯合研究中心，云南 昆明 650500；3.非常規冶金教育部重點實驗室，昆明理工大學，云南 昆明 650093

1 引 言

鋰離子電池作為一種可充電能源，具有質量輕、自放電低、比能量大、無記憶效應、工作電位高和循環壽命長等特點[1-2]，在可充電電池中占主導地位。目前，鋰離子電池已普遍應用于便攜式電子設備、軍事、醫療機械、電動和混合動力汽車以及公共事業服務中[3-7]。

鋰離子電池主要由電池外殼、正極、負極、分隔器微膜、集電器、黏合劑、電解質等部分組成，大多數鋰離子電池的電池外殼、隔膜、集電器等標準組件基本相同，主要區別在于正極活性物質(鋰化金屬氧化物)的類型不同[8-9]。鋰電池各部件的作用和常用材料如表1所示。由表1可以明顯看出，鋰電池正極材料中含有許多有價值的金屬，如鈷、鋁、鎳和鋰。如果沒有得到有效回收，這些正極金屬材料能夠與酸、堿、還原劑、強氧化劑產生金屬氧化物，從而產生重金屬污染[10]。因此，從廢鋰電池中回收金屬不僅可以減少污染物，還可以增加金屬來源，從而緩解資源緊缺。

表1 鋰電池的主要結構及常用材料

在廢舊鋰電池正極材料有價金屬的回收中，微波輔助火法—濕法聯合工藝作為一種新興的技術，實現了低能耗、低污染、多回收種類、高分離純度的鋰電池有價金屬的回收[11-12]。該聯合工藝主要由鋰電池的前期處理工藝、有價金屬浸出工藝以及萃取提純工藝三部分組成，同時在每個處理流程中加以微波輔助，可形成環保經濟的回收利用體系。總結鋰電池正極廢棄物中有價金屬(Li、Co、Ni、Mn)的回收技術進展，分析各種回收方法的優缺點及微波技術的優勢，討論微波輔助火法—濕法聯合工藝在鋰電池回收領域的發展態勢，可為鋰電回收的工業化應用提供參考。

2 鋰電池有價金屬回收技術現狀

近年來，我國鋰電池行業正處于前所未有的高速發展期，與此同時，將有一大批鋰電池進入規模化退役階段，鋰電池回收市場前景十分廣闊[13]。如果能充分回收鎳、鈷、錳、鋰這些戰略性關鍵金屬，將會給社會帶來巨大的商業價值[14]。現如今，針對鋰離子電池回收的技術主要有火法冶煉法[15]、濕法冶煉法[16]、機械活化法[17]、生物浸出法[18]和聯合處理技術[19]。

火法冶煉法是通過對廢舊鋰電池正極材料進行高溫煅燒，發生氧化還原反應后形成不混溶的熔融層，冷凝后鈷等金屬被富集為合金，鋰等金屬被富集成渣相，從而達到分離金屬的目的。濕法冶煉法是使浸出溶劑選擇性地溶解目的組分，再對目標金屬及金屬化合物進行分離提純的一種方法。機械活化法是將正極材料與有機助磨劑混合進行機械球磨化學處理，使其發生物理變化和化學變化，從而實現廢舊鋰電池正極材料有價金屬的分離。生物浸出法是利用微生物輔助正極材料氧化成為可溶性金屬硫酸鹽，以提高金屬浸出率的方法。火法—濕法聯合技術主要包括前期處理、浸出以及萃取提純三大部分，該工藝先對廢舊鋰電池正極材料進行碳熱還原處理，隨后利用濕法冶金提煉目標金屬。

3 微波的特點及應用

微波能作為一種清潔能源[20]，被科學研究者們較多地應用于復雜金屬氧化物的煅燒還原和浸出萃取等冶金工藝過程[21-22]。微波輔助冶金過程是利用微波高加熱速率[23]、高選擇性[24]、過程易控制[25]、清潔環保的優勢，將其應用于典型的冶金單元過程(還原、煅燒、浸出、萃取等)。其中，微波加熱系統的設計很大程度上取決于實際工藝和應用目的，典型的微波加熱系統如圖1所示。此微波高溫管式反應器主要包括了低壓部分、高壓部分和微波部分，其中微波部分包括了微波高溫管式反應器的主要部件微波諧振腔以及一些附屬系統等。該微波高溫管式反應器主要由以下器件構成[26]：

(1)微波磁控管，根據實際反應過程的需要，選定磁控管的頻率和功率。

(2)微波傳輸系統，將磁控管產生的微波傳輸給微波諧振腔，并使得微波在傳輸過程中功率損耗最低。

(3)微波諧振腔及其附屬系統，在微波諧振腔體內實現加熱物料與微波能之間的相互作用，從而實現微波加熱物料的過程。

(4)多種終端參數測控系統，以測量物料在微波加熱過程中的相應參數，如溫度、壓力等。

圖1 典型的微波加熱系統[26]

現已有研究者對廢舊鋰離子電池回收過程中金屬材料的吸波性能進行全面研究，發現正極金屬材料在25～900 ℃下均具有良好的介電性能，尤其是與炭混合時微波吸收性能更加顯著。在金屬氧化物的分解和還原過程中，正極的相對介電常數和介電損耗急劇增加，這表明微波加熱可以促進還原焙燒過程。當微波功率從1 000 W增加到1 500 W時，材料的加熱速率顯著提高[27]。因此，微波輔助火法—濕法聯合工藝的研究是未來廢鋰電池資源可持續回收的發展方向。

4 微波輔助火法—濕法聯合工藝

火法—濕法聯合工藝主要包括廢舊鋰電池的前期處理、有價金屬的浸出以及浸出液中目標金屬的萃取提純三大重要環節。微波由于其較常規加熱空間利用率更高、加熱速率更快、產物綠色環保等優勢，能在火濕聯合工藝的三個重要回收環節中起到強化作用，有助于實現低能耗、低污染、多回收種類、高分離純度的鋰電池有價金屬的回收。

4.成本回收后收益：每年發電帶來的直接經濟收益×17年=54293.75元×17年=922993.75元。

4.1 微波輔助廢舊鋰電池的還原焙燒工藝

廢棄鋰電池的前處理主要包括深度放電、電池拆解、破碎、物理篩選、各部件組成部分的分離、回收處理電解液等過程[28]；再將分離后的正極材料與還原劑(炭或鋁)按比例混合，通過還原焙燒的方法去除電極材料中的有機黏結劑，同時使金屬及其化合物發生氧化還原反應，為下步浸出過程做好準備。

微波加熱是從材料內部開始的加熱過程，材料內部的介質直接吸收微波能量而引起微波場，由于其高加熱空間利用率、選擇性加熱、高加熱速率以及降低金屬表觀能量的特點，被證明微波碳熱還原能對鋰電池正極金屬材料的回收起到優化作用[29-30]。Pin等[31]將廢棄鋰離子電池的微波還原和傳統的碳熱還原回收方法(馬弗爐還原)進行比較，兩種方法都是在大氣環境條件下進行，隨后是水浸出和磁選分離，結果發現，與馬弗爐還原相比，在同樣回收82%左右金屬鋰的情況下，微波使用的還原炭的用量更少；并且微波還原金屬鋰的耗時更短；以及微波還原導致廢舊鋰電池正極材料的質量損失更大(見表2)。

表2 微波還原和傳統的碳熱還原的比較[31]

Fu等[32]提出了一種微波碳熱還原和浸出相結合的高效工藝，該工藝是在微波馬弗爐(FCG-15型，2.45 GHz，1.6 kW)中，高純氮氣氣氛下、以60 cm3/min的連續流量進行焙燒試驗。此三元鋰電池的焙燒還原反應為：

9LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+7/4C→
9/2Li2O+3NiO+Co3O4+3MnO+7/4CO2

(1)

在還原反應后，用鹽酸作為浸出液進行浸出，試驗結果表明，鋰、鎳、鈷、錳的浸出率比未處理樣品的浸出率高，分別高達99.68%、97.65%、97.85%和96.73%。采用阿倫尼烏斯公式計算有價金屬在浸出反應中的表觀活化能，得出金屬的表觀能量降低，這證實了微波還原對后續金屬浸出的有效性。微波增強還原反應模型如圖2所示，可以看出，石墨首先被整體均勻加熱。這種加熱方法一方面為還原反應提供所需的能量，另一方面熱量從顆粒內部均勻地傳遞到外部，從而避免了阻力。此外，以非均質成分為特征的正極材料不同部位的微波熱效應不同，這一結構有利于增加固液接觸面積使反應更容易進行。基于以上原理，微波輔助下正極材料中金屬的浸出效率得到了提高。

圖2 微波增強還原反應模型示意圖[32]

此外，Zhao等[33]還研究了微波熱解澳洲堅果殼作為炭源，來有效還原回收廢舊鋰離子電池中的鋰。通常，低于500 ℃時，生物質的微波吸收性較差，但熱解后產生的生物炭具有良好的微波吸收能力。此外，具有良好微波吸收性能的廢舊鋰離子電池正極粉末可以補償生物質在低溫下的較差吸收性能。陰極粉末在微波輻射下會產生高溫，使殼粉炭化。這種新形成的澳洲堅果殼生物炭可以在微波輻射下進一步加熱混合粉末，并減少金屬氧化物。與傳統的電阻加熱方法相比，通過微波熱解獲得的生物炭通常具有較大的比表面積和孔隙，這使得生物炭非常適合作為碳熱反應的還原劑。用XRD、SEM和TGA觀察了焙燒過程中的相變。在微波加熱和生物質熱解的作用下，三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的初始分解溫度降低到300 ℃。在約680 ℃，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2達到條件與生物炭反應并開始劇烈分解(反應2)，系統失重率增加，分解產物繼續被生物炭還原見反應式(3)-(6)。

Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2+1/12C→1/2Li2O+
1/3NiO+1/3CoO+1/3MnO2+1/12CO2(g)

(2)

2MnO2+C=2MnO+CO2(g)

(3)

2NiO+C=2Ni+CO2(g)

(4)

2CoO+C=2Co+CO2(g)

(5)

2Li2O+CO2(g)=Li2CO3

(6)

該團隊還研究了在生物質用量(Bio 20%)、熱解溫度(Pte 500 ℃)、還原焙燒溫度(Rte 750 ℃)和還原焙燒時間(Rti 25 min)的條件下，鋰的浸出率為93.4%。

綜上所述，微波輔助廢舊鋰電池還原焙燒處理工藝的作用主要體現在：降低焙燒溫度，加熱速度快，節約碳熱還原時間以及增強反應接觸面積，從而達到提高有價金屬選擇性回收的目的。目前，微波加熱已經成為一種高效的碳熱還原過程強化手段，但是回收過程中炭源(如石墨、生物質)的類型、密度、水分含量和溫度對微波吸收性能有很大影響。如何能控制好炭源的使用量，以及增強微波加熱的穩定性，實現微波輔助廢舊鋰電池正極材料還原焙燒處理工藝的全自動化或半自動化，能較大降低能耗，并且符合綠色環保的設計原理。

4.2 微波輔助浸出過程強化工藝

浸出是鋰電池回收過程中的關鍵步驟，其目的是使浸出溶劑選擇性地溶解目的組分，得到富含有價金屬離子的浸出液，以進行目標金屬的提取和分離[34]。浸出方法包括酸浸(無機酸或有機酸)、氨浸、電化學浸出和生物浸出等。酸浸法是正極有價金屬回收最常用的方法，常用的無機酸有H2SO4、HCl和HNO3，常用的有機酸有檸檬酸、蘋果酸、草酸、琥珀酸和抗壞血酸。兩種類型的酸浸法大多數都采用雙氧水作為還原劑。

由于微波能將反應提取與高級浸出過程中的快速加熱相結合，提高金屬溶解率，因而可以使用微波來強化浸出過程。微波作用過程中，極性分子會發生高速振動，增加了物質之間相互碰撞的概率。在固液反應體系中，這種高頻振動會使得固體顆粒周圍形成局部強烈的液相對流，起到擾動作用，使阻礙反應進行的沉淀物不易沉積在反應顆粒上。這些現象都能夠在不同程度上強化物質的反應活性，對化學反應起到一定的催化作用[35]，從而極大地縮短浸出時間，節省藥劑的用量。為了將常規浸出與微波輔助浸出進行比較，表3總結了不同的操作條件下浸出的指標，通過對比可以得出，在嚴格控制好微波功率和輻射時間的情況下，能有效提高金屬的提取率。

表3 不同操作條件下的正極有價金屬回收情況

Patil等[40]研究了用微波輔助快速溶解法從廢鋰電池中回收鋰和鈷，并將結果與傳統方法(混合酸)進行了比較。在最佳條件下，通過傳統方法6 h、80 ℃條件下提取出90%的鋰和鈷。另一方面，通過微波輔助溶解在180 W、25 min內獲得超過85%的鋰和鈷。因此，25 min的微波輻射產生的溶解量與傳統方法中300 min獲得的溶解量接近，相應的人力成本也大為降低。因此，微波輔助加熱工藝比傳統加熱工藝更經濟，微波輔助溶解法可被認為是從廢鋰電池中回收鋰和鈷的簡單而快速的方法。

Pin等[41]研究了一種利用微波處理廢舊鋰電池的短周期循環工藝，發現了正極材料具有良好的微波吸收性能，最佳條件(900 W、8 min)下的磁性部分含鈷59.2%、錳15.2%、鎳9.07%、氧16.53%。微波照射后，用水浸法將鋰提取為純度95%的碳酸鋰。微波處理電極材料顯著提高了金屬溶出率，鋰、鈷、錳、鎳的提取率分別為94%、90%、98%和98%。

同時，Lie等[42]還采用抗壞血酸在微波作用下的密閉空間內浸出回收廢舊鋰電池中的有價金屬。抗壞血酸溶液由極性分子組成，極性分子能夠很好地吸收微波能量，并在原位進行能量轉換產生熱量。微波產生的振蕩電場誘導極性分子排列，并導致快速加熱。偶極分子濃度越高，微波輻射下浸出液中偶極自旋越強烈，促進了快速加熱和劇烈的分子碰撞。0.5 mol/L的抗壞血酸在125 ℃下10 min內，以10 g/L的固液比完全浸出鋰、鈷和錳。顯而易見，密閉容器微波系統能顯著加速和強化浸出過程，是一種有潛力的從廢舊鋰電池中高效浸出有價金屬的替代技術。

此外，微波還可以與其他強化技術聯合優化浸出，Shih等[43]采用微波和超聲波加熱聯合酸浸、氧化沉淀和溶劑萃取相結合的方法回收和提純鋰電池正極材料中的金屬。整個浸出過程涉及的反應方程式有：

2LiCoO2+6H++H2O2→
2Li++2Co2++O2+4H2O

(7)

CoO2+2H++H2O2→Co2++O2+2H2O

(8)

2MnO+3Mn2++2H2O5MnO2+4H+

(9)

NiO2+2H++H2O2→Ni2++O2+2H2O

(10)

為了優化浸出過程，系統地測試了酸和還原劑(H2O2)的濃度、固體負載、溫度以及微波和超聲波加熱對鈷、鋰、錳、鎳、銅和鋁溶解的影響。其中，微波功率及浸出溫度對于浸出溶劑的影響很大，在微波輔助功率475 W、浸出溫度90 ℃下，達到最高鈷溶解效率(使用檸檬酸為100%，使用琥珀酸為67.8%)所需的時間，較常規浸出顯著縮短了30 min。

綜上所述，微波處理過程是簡單、快速、節能的，在短時間內能極大提高金屬離子浸出率。但微波溶解只是早期很快，隨著時間的推移會變慢，并且殘余浸出劑溶液只能使用常規方法排除。若能進一步改進微波溶解持久性用于廢液的綠色化處理，微波輔助溶解法將更有利于促進廢舊鋰電池正極材料回收戰略的可持續發展。

4.3 微波輔助萃取過程強化工藝

萃取是分離液體混合物過程中的傳質操作，應用萃取富集可以有效分離提純各種有價金屬，萃取分離元素的效果可通過萃取劑的種類來控制。其他的提取方法還有離子交換法、電沉積法[44]。傳統萃取法是根據溶質在互不相溶的溶劑里溶解度的不同，利用有機萃取劑將有價金屬從浸出液中提取出來的操作方法。但傳統的萃取過程萃取劑消耗量大，萃取時間較長。

微波輔助萃取是一種快速的萃取強化技術，其利用高頻微波能改變萃取終點的液液相平衡以及加速傳熱傳質過程[45]。基于極性分子的吸波原理，目標成分的極性越大，微波萃取的效率越高。相比傳統萃取法，微波萃取有著減少溶劑用量、縮短加熱時間和提高產率等優點[46]，因此微波輔助萃取法有望運用于鋰電池有價金屬提取工藝中。Grützke等[47]將切碎的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電池廢物懸浮在萃取劑乙腈(CH3CN)中，在攪拌下使用微波輔助萃取，所得提取物用離子色譜和離子色譜-電噴霧電離-質譜進行分析，確定的金屬組分有：錳、銅、鈷、鎳、鋰。Nayl等[48]利用鈉-二次膦酸萃取劑聯合微波萃取強化技術，從混合鋰離子電池浸出液中快速萃取分離出錳、鈷、鎳和鋰。在萃取步驟之前，通過在煤油中加入20%的Acorga M5640，在30 ℃下攪拌5 min來除去一些雜質，例如鐵(Ⅲ)、銅(Ⅱ)和鋁(Ⅲ)。結果表明，采用微波萃取法能極大節約萃取劑的用量，并且通過調節溶液的酸堿度能有效控制金屬離子的萃取行為。最終微波輔助下金屬離子的萃取率分別為91.2%Mn(Ⅱ)、89.3%Co(Ⅱ)、95.6%Ni(Ⅱ)、99.1%Li(Ⅰ)。Swain等[34]采用無機酸浸法選擇性、高效地浸出了鈷酸鋰正極廢料中的有價金屬，再從浸出液中使用氰化物272萃取劑，運用微波萃取強化技術高效地分離鈷和鋰。結果表明，在最佳礦漿濃度2 mol/L、100 g/L的H2SO4、5%的H2O2、微波處理時間30 min、溫度75 ℃下，金屬離子提取率為93%Co和94%Li。

以上研究表明，微波強化萃取過程的優勢體現為試劑用量小，萃取時間短，能有效提高目標成分產率和品質。但在微波的功率和輻射時間、萃取溫度和壓力的控制上有著嚴格的要求。總的來說，微波的介入能強化廢舊電池中金屬離子的萃取，但該工藝還在試驗研究階段，有待工業推廣應用，具有極大的發展潛力。

4.4 微波輔助火法—濕法聯合工藝發展態勢

現階段，微波輔助火法—濕法聯合工藝作為一種低成本、綜合化、多元化、綠色化的廢舊鋰電池回收技術，是實現鋰電池產業可持續綠色發展的有效途徑[49-50]。微波輔助廢舊鋰電池正極材料有價金屬回收技術的優勢如下：(1)在還原焙燒工藝階段，微波加熱的熱傳遞方式為從顆粒內部均勻地傳遞到外部。微波碳熱還原具有高加熱空間利用率、選擇性加熱、高加熱速率以及降低金屬表觀能量的特點，能節約還原炭的用量、減少還原金屬的時間以及降低污染物的排放。(2)在浸出工藝階段，微波產生的振蕩電場誘導極性分子排列，并導致快速加熱。偶極分子濃度越高，微波輻射下浸出液中偶極自旋越強烈，促進了快速加熱和劇烈的分子碰撞。這些現象都能夠在不同程度上強化物質的反應活性，對化學反應起到一定的催化作用，從而極大地縮短了浸出時間，節省了藥劑的用量。(3)在萃取工藝階段，高頻微波能改變萃取終點的液液相平衡以及加速傳熱傳質過程。基于極性分子的吸波原理，目標成分的極性越大，微波萃取的效率越高。相比傳統萃取法，微波萃取有著減少溶劑用量、縮短加熱時間和提高產率等優點。

但微波輔助廢舊鋰電池正極材料有價金屬回收技術也存在一定的局限性：實時加熱速率難以控制、易產生局部“熱點效應”、吸波物質殘留會損害反應器與腔體[51]。針對以上易出現的問題，研究者可通過對微波輔助火法-濕法聯合工藝進行數值仿真模擬來設計精準控制微波系統溫度與功率的程序，從而優化微波輔助廢舊鋰電池正極材料有價金屬回收過程的運行條件。此外，還需要對微波處理設備進行研制，以實現半自動或全自動前處理與清潔，最終朝著工業化大規模應用的方向發展。

5 結論

到目前為止，微波技術在廢舊鋰電池的回收中已取得了顯著的研究成果：微波加熱的選擇性強，加熱速度快，是廢舊鋰電池還原焙燒處理工藝中高效的碳熱還原過程強化手段；微波能將反應提取與浸出過程中的快速加熱相結合，提高廢舊鋰電池浸出過程的金屬溶出率；高頻微波能改變萃取終點的液液相平衡以及加速傳熱傳質過程，有效提高萃取工藝中目標成分的產率和品質。然而，由于鋰電池中正極材料的多樣性，微波輔助廢舊鋰電池正極材料有價金屬回收技術仍面臨著巨大挑戰：一方面，需要增強微波加熱技術的穩定性，實現前處理工藝的全自動或半自動化；另一方面，要將微波技術與其他強化技術強強聯合，開發低能耗、低污染、多回收種類、高分離純度的回收工藝，以達到國家戰略性關鍵金屬全組分、綜合化回收的目的。