H2SO4-CuSO4-Cl-零排放體系回收廢棄銅基鍍錫板表面的錫

劉夢(mèng)宇,張旭,肖祥,張?jiān)婆?白鵬輝

昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2020年公布的數(shù)據(jù)，全球錫儲(chǔ)量為430萬(wàn)t，按照近五年的開(kāi)采速度29.7萬(wàn)t/a，假設(shè)沒(méi)有可替代資源及不循環(huán)再利用，錫儲(chǔ)量?jī)H夠開(kāi)采不到14年，錫資源短缺即將成為全世界的問(wèn)題[1]。雖然我國(guó)是錫資源最為豐富的國(guó)家[1-2]，占全球23%，但隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，焊錫及鍍層錫的用量在逐步增長(zhǎng)，損耗的鍍錫邊角料及鍍錫廢料日漸增多[3]，從其中回收錫資源不僅能提前應(yīng)對(duì)未來(lái)錫資源短缺的問(wèn)題還能帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益，因此回收廢料的鍍層錫具有重要的研究意義。目前，銅基鍍錫廢料的回收工藝方法主要有熱解法、電化學(xué)法、化學(xué)法等[4-5]。熱解法[5]是利用錫、銅的熔點(diǎn)差850 ℃左右，在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)鍍錫廢料進(jìn)行熱解液化，銅和錫可分別以固態(tài)、熔化態(tài)存在，從而進(jìn)行分離回收，但由于能耗高、成本高限制了大規(guī)模應(yīng)用；電化學(xué)法是選擇合適的電解液，在電解槽中將金屬?gòu)U料作為陽(yáng)極[6-7]，在外通直流電的條件下，控制電解電壓使金屬?gòu)U料溶解分離，但由于電解液循環(huán)再利用困難、電解效率不高制約其規(guī)模化發(fā)展。化學(xué)法是利用錫和銅的不同化學(xué)性質(zhì)，一般通過(guò)加入只能與錫或銅反應(yīng)的酸性溶劑，將銅和錫單獨(dú)分離回收[8-9]。化學(xué)法脫錫的工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，同時(shí)金屬回收率高，因此其應(yīng)用范圍較廣，但退鍍液不能循環(huán)使用而增加成本，產(chǎn)生廢液是限制化學(xué)法回收鍍錫銅基廢料的主要原因，對(duì)退鍍液的循環(huán)利用是近二十年來(lái)的研究熱點(diǎn)[10-15]。本文采用超聲波清洗預(yù)處理表面+H2SO4-CuSO4-Cl-體系化學(xué)置換法進(jìn)行了廢棄銅基鍍錫板表面錫的回收研究，既取得了較好的脫錫效果，又能循環(huán)利用退鍍液，解決了產(chǎn)生廢液的問(wèn)題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為浙江某廠回收的銅基鍍錫片狀電路板邊角料，中間為銅錫合金層，兩面為鍍錫層，所用試驗(yàn)儀器及試劑見(jiàn)表1。

表1 主要試驗(yàn)儀器及試劑

1.2 脫錫率計(jì)算方法及試驗(yàn)原理

采用GB/T 12599—2002金屬覆蓋層錫電鍍層技術(shù)規(guī)范和試驗(yàn)方法[16]，稱取退鍍前后質(zhì)量差，按質(zhì)量法計(jì)算鍍層錫的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)W，計(jì)算得W=1.89%。

本文反應(yīng)溶液中金屬銅和錫離子的價(jià)態(tài)形式都不唯一，根據(jù)金屬離子質(zhì)量濃度變化計(jì)算的脫錫率不夠準(zhǔn)確；退鍍過(guò)程不會(huì)有生成物覆蓋在表面增加質(zhì)量，故脫錫率的計(jì)算可采用公式(1)：

(1)

式中：

m1—退鍍前的質(zhì)量(g)；

m2—退鍍后的質(zhì)量(g)；

W—鍍層錫的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.89%)。

鍍層錫的剝離回收采用H2SO4-CuSO4-Cl-體系置換法，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：

Cu2++2e=CuE?=0.342 V

(2)

Sn2++2e=SnE?=-0.138 V

(3)

從熱力學(xué)角度考慮，利用二價(jià)銅離子置換錫是可行的。這一過(guò)程的主要反應(yīng)式：

Cu2++Sn=Sn2++Cu

(4)

然而在實(shí)際的置換反應(yīng)過(guò)程中，被置換出的銅會(huì)覆蓋在鍍層錫表面，進(jìn)而阻止反應(yīng)，導(dǎo)致鍍層錫的脫除并不徹底、脫錫率低而增加了回收成本。

在酸性、氯離子存在條件下銅極易與二價(jià)銅發(fā)生歧化，因此增加一定氯離子能脫除掉置換過(guò)程中覆蓋在鍍錫層表面的銅，從而提高了脫錫率，這一過(guò)程可能發(fā)生的主要反應(yīng)式：

Cu+CuCl2=2CuCl

(5)

Sn+2Cu2+=2Cu++Sn2+

(6)

在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，退鍍后液在未添加任何氧化劑的條件下，冷卻靜置一段時(shí)間后底部出現(xiàn)了白色沉淀物；這說(shuō)明酸性溶液中Sn2+易被空氣氧化成Sn4+，進(jìn)一步水解生成偏錫酸沉淀。酸性條件下，亞銅也極易被氧化變成銅離子，因此退鍍后液可以通過(guò)鼓入空氣(或氧氣)或加入合適的氧化劑如H2O2，將Cu+氧化為Cu2+來(lái)循環(huán)再利用，同時(shí)Sn2+易被氧化變成更穩(wěn)定的Sn4+，最終Sn4+水解轉(zhuǎn)變?yōu)棣?錫酸沉淀而分離回收。溶液中添加的氯離子質(zhì)量濃度并不高，在加熱氧化的條件下，絕大部分Sn2+或Sn4+將會(huì)形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，以β-錫酸沉淀的形式分離出來(lái)，即使有少部分Sn2+或Sn4+形成SnCl2、SnCl4或SnSO4，當(dāng)錫離子達(dá)到一定濃度，也會(huì)向絡(luò)合物轉(zhuǎn)化。主要反應(yīng)式：

(7)

(8)

在溶液中，Sn4+進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)：

Sn4++4OHSn(OH)4

(9)

從脫了水的結(jié)構(gòu)式可視為：

Sn(OH)4SnO2·H2O+H2O

(10)

最終5個(gè)SnO2H2O聚合形成了β-錫酸：

5SnO2·H2Oβ-(SnO2H2O)5

(11)

β-錫酸是一種白色沉淀，進(jìn)行焙燒后可得到二氧化錫，反應(yīng)如下：

(12)

綜上所述，Cu2+置換Sn的反應(yīng)會(huì)形成金屬銅覆蓋在表面抑制反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)溶液中的Cu2+會(huì)變成金屬銅沉淀而損失；采用H2SO4-CuSO4-Cl-體系置換錫，酸性條件下，Cl-的存在使金屬銅變?yōu)镃u+，通過(guò)添加H2O2能將Cu+氧化為Cu2+循環(huán)再利用，同時(shí)能將進(jìn)入溶液中的Sn2+氧化變成更穩(wěn)定的Sn4+，最終大部分Sn4+水解轉(zhuǎn)變?yōu)棣?錫酸沉淀而分離回收。

1.3 試驗(yàn)步驟及工藝流程

首先使用超聲波清洗儀對(duì)原料表面進(jìn)行預(yù)處理，能很好地清洗覆蓋在鍍錫層表面的臟物，隨后按一定的比例投入到退鍍液中；在恒定溫度、固定攪拌速度下反應(yīng)一段時(shí)間，隨后停止反應(yīng)；將浸出物與浸出后液進(jìn)行液固分離，分離水洗后可得到銅錫合金基體和退鍍后液。銅錫合金基體可直接回收重新熔煉，鍍層錫進(jìn)入退鍍后液中；本文加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2加速氧化退鍍后液中的Cu+和Sn2+，工業(yè)實(shí)踐時(shí)可采用空氣氧化；隨后分離回收Sn4+水解形成的高錫產(chǎn)物β-錫酸沉淀，獲得的β-錫酸產(chǎn)物純度高不需再處理雜質(zhì)，焙燒后可得到純凈的二氧化錫產(chǎn)品，而氧化后液可直接循環(huán)回退鍍液中繼續(xù)浸取鍍層錫。

工藝流程可見(jiàn)圖1。

圖1 廢棄銅基鍍錫片的回收工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層錫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)W的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證試驗(yàn)原料鍍層錫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)W的準(zhǔn)確性，使用W計(jì)算出理論厚度對(duì)比X射線熒光光譜儀測(cè)量的原料鍍錫層厚度，驗(yàn)證鍍層錫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)W的準(zhǔn)確性。隨機(jī)選取9片原料裁剪成大小形狀一樣的長(zhǎng)方形長(zhǎng)片，假設(shè)兩面的鍍錫層厚度一樣，按照下列公式(13)計(jì)算其單面鍍錫的理論厚度h:

(13)

式中：W—鍍層錫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(由前文可知，W=1.89%)；ρ—錫的密度(7.28 g/cm3)；m—九片原料的總質(zhì)量(g)；a—九片原料的平均長(zhǎng)度(cm)；b—九片原料的平均寬度(cm)。

根據(jù)式(13)，帶入m=11.427 1 g，a=6.836 cm，b=10.50 cm，計(jì)算出厚度為h=2.30 μm；在原料中隨機(jī)選取10片，清洗干燥后用X射線熒光光譜儀測(cè)量每片的厚度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 厚度計(jì)算值與測(cè)量值的對(duì)比

從圖2中可看出，計(jì)算的原料錫層理論厚度與XRF測(cè)量的鍍錫層厚度結(jié)果一致，測(cè)量值和計(jì)算值的最大偏差為0.42 μm，這證明了鍍層錫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)W具有較高的準(zhǔn)確性，采用公式(1)計(jì)算脫錫率準(zhǔn)確可靠。

2.2 初始硫酸濃度對(duì)脫錫率的影響

試驗(yàn)將退鍍液的體積定為200 mL，根據(jù)溶液中銅濃度0.4 g/L計(jì)算出退鍍液中銅的總金屬量，由置換反應(yīng)式，計(jì)算出銅的總金屬量所能置換錫的總質(zhì)量；根據(jù)鍍層錫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.89%及置換錫的總質(zhì)量，計(jì)算出對(duì)應(yīng)添加原料的總質(zhì)量，維持溶液中消耗Cu2+和剩余Cu2+各占總銅的1/2，添加該計(jì)算原料總質(zhì)量的1/2左右進(jìn)行退鍍?cè)囼?yàn)，實(shí)際添加原料的總質(zhì)量為3.5 g；退鍍液的體積200 mL與實(shí)際添加原料總質(zhì)量3.5 g之比為57 mL/g即為液固比。

在銅離子質(zhì)量濃度0.4 g/L、液固比為57 mL/g、氯根濃度3.65 g/L、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 min、攪拌速度600 r/min的條件下，加入不同量的硫酸，研究了硫酸濃度對(duì)鍍層錫的脫錫率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 初始硫酸濃度對(duì)鍍層錫脫除率的影響

從表2中可知，微量的硫酸濃度變化對(duì)退鍍過(guò)程的脫錫率影響并不大，初始硫酸濃度每間隔20 g/L，脫錫率變化在0.016%～2.24%之間；在初始硫酸濃度40～60 g/L之間時(shí)脫錫率仍在下降但變化趨于平緩，因此增加一個(gè)初始硫酸濃度50 g/L的點(diǎn)加以驗(yàn)證變化規(guī)律。

從表2中可知，脫錫率隨著初始硫酸濃度的增加而降低，這表明隨著初始硫酸濃度增大會(huì)抑制了刻蝕反應(yīng)速率。當(dāng)初始硫酸濃度為50.131 g/L時(shí)，脫錫率達(dá)75.78%；隨著酸濃度繼續(xù)增加，脫錫率降低趨勢(shì)變緩。在酸性條件下，有利于一價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為二價(jià)銅離子，形成銅的循環(huán)；同時(shí)需要利用Sn2+、Sn4+氧化水解進(jìn)行循環(huán)和分離，酸濃度又不宜過(guò)高。綜合考慮，為了加快反應(yīng)進(jìn)程的同時(shí)控制循環(huán)過(guò)程，本文后面的研究條件確定硫酸濃度為50 g/L左右，使初始?xì)潆x子質(zhì)量濃度為1.02 mol/L。

2.3 初始銅離子質(zhì)量濃度對(duì)脫錫率的影響

在硫酸濃度50 g/L、氯根濃度3.65 g/L、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 min、液固比57 mL/g、攪拌速度600 r/min的條件下，研究初始銅離子質(zhì)量濃度對(duì)脫錫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 初始銅離子質(zhì)量濃度對(duì)脫錫率的影響

由圖3中可知，隨著初始銅離子質(zhì)量濃度的增大，脫錫率增加。當(dāng)初始銅離子質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)脫錫率增加速率較快。當(dāng)初始銅濃度為0.4 g/L時(shí)，脫錫率達(dá)到較大值98.28%。當(dāng)初始銅離子質(zhì)量濃度超過(guò)0.8 g/L后脫錫率增長(zhǎng)趨緩，這表明反應(yīng)速率的限制因素已改變；脫錫率的增加是因?yàn)殂~離子質(zhì)量濃度增大加快了反應(yīng)速率，在相同時(shí)間內(nèi)能置換更多的錫。當(dāng)銅離子增到2 g/L后化學(xué)反應(yīng)速率受銅離子質(zhì)量濃度的影響變小；試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，初始銅離子質(zhì)量濃度高于0.6 g/L后，會(huì)刻蝕少部分合金基體中的錫，從而導(dǎo)致脫錫率超過(guò)100%；繼續(xù)增加銅離子質(zhì)量濃度，脫錫率變化趨勢(shì)變緩并不會(huì)無(wú)限制增加。

在退鍍后液中添加1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2氧化0.5 h，分離沉淀后補(bǔ)充蒸餾水使氧化后液至同一體積，使用火焰原子吸收光譜法測(cè)量了退鍍前及氧化后銅離子質(zhì)量濃度，發(fā)現(xiàn)初始銅離子質(zhì)量濃度≤0.4 g/L時(shí)氧化后液的銅濃度基本保持不變，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 退鍍前及氧化后溶液中的銅濃度/(g·L-1)

從表3數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)初始銅離子質(zhì)量濃度大于0.4 g/L后，氧化后液的銅離子質(zhì)量濃度有所增加；由于銅離子質(zhì)量濃度增大反應(yīng)速率加快，當(dāng)鍍層錫被退鍍完后，原料合金基體中的少量銅會(huì)被刻蝕進(jìn)入溶液中，從而增大了銅離子質(zhì)量濃度，當(dāng)氧化后液中銅濃度增大到一定量后可以加入過(guò)量含錫原料，銅離子以金屬銅析出從而降低銅濃度。綜合考慮有效利用率及控制刻蝕程度，當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度0.4 g/L時(shí)為優(yōu)選條件。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)脫錫率的影響

在銅離子質(zhì)量濃度0.4 g/L、硫酸濃度50 g/L、液固比為57 mL/g、氯根濃度3.65 g/L、應(yīng)時(shí)間為10 min、攪拌速度600 r/min的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)脫錫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)脫錫率的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的增加脫錫率在不斷增長(zhǎng)，常溫下該反應(yīng)的速率較慢，需要增加一定溫度提高速率；當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)脫錫率達(dá)較大值，為94.28%；70 ℃后脫錫率的增加趨于平緩，考慮到能耗，退鍍過(guò)程溶液溫度的較優(yōu)條件為70 ℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫錫率的影響

在反應(yīng)溫度70 ℃、銅離子質(zhì)量濃度0.4 g/L、硫酸濃度50 g/L、液固比為57 mL/g、氯根濃度3.65 g/L、攪拌速度600 r/min的條件下，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫錫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫錫率的影響

從圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫錫率不斷升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 min時(shí)，脫錫率達(dá)98.54%，表明鍍層錫已基本退鍍完全；隨著反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)增加，脫錫率超過(guò)了100%，表明鍍層錫被完全刻蝕后，合金基體中的錫被腐蝕了一部分。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)到20 min后脫錫率已基本不再增長(zhǎng)，同時(shí)觀察到退鍍后的合金基體表面變黑，這表明基體表面覆蓋了一層氧化膜阻止了進(jìn)一步刻蝕反應(yīng)的發(fā)生。

2.6 退鍍液的循環(huán)試驗(yàn)

在銅離子質(zhì)量濃度0.4 g/L、液固比57 mL/g、硫酸濃度50 g/L、氯根濃度3.65 g/L、攪拌速度600 r/min、溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 min的條件下，使用退鍍液循環(huán)脫除相同質(zhì)量的原料五次，每次循環(huán)在退鍍后液中添加1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2氧化0.5 h，分離沉淀后補(bǔ)充蒸餾水使氧化后液至同一體積，隨后使用該溶液添加原料繼續(xù)脫錫，脫錫率的變化見(jiàn)圖6。

圖6 循環(huán)次數(shù)所對(duì)應(yīng)的脫錫率

從圖中可以看出五次循環(huán)試驗(yàn)的脫錫率變化基本變化不大，同時(shí)火焰原子吸收光譜法測(cè)量氧化后液中銅離子質(zhì)量濃度變化在0.395～0.402 g/L之間，與初始銅離子質(zhì)量濃度基本一致。結(jié)果表明退鍍液中銅離子基本沒(méi)有損失，能夠形成循環(huán)，同時(shí)獲得了較好的循環(huán)脫錫效果。

2.7 產(chǎn)物的含錫量

在銅離子質(zhì)量濃度0.4 g/L、液固比57 mL/g、硫酸濃度50 g/L、氯根濃度3.65 g/L、攪拌速度600 r/min、溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 min的條件下，加入原料進(jìn)行脫錫試驗(yàn)，錫進(jìn)入溶液中轉(zhuǎn)化成Sn2+、Sn4+，退鍍后液添加H2O2進(jìn)一步氧化變成Sn4+，溶液中的Sn4+大部分水解以β-錫酸沉淀形式分離回收，少部分Sn4+留在溶液中，待加入下批原料后Sn4+濃度增大再次水解回收，液固分離后獲得β-錫酸產(chǎn)物及退鍍片，β-錫酸產(chǎn)物焙燒后可得到純凈的二氧化錫產(chǎn)品，清洗后的退鍍片可直接回收重新熔煉。

使用XRF測(cè)量原料退鍍前后及原料中間層基體的主要化學(xué)成分(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，退鍍前：Cu 76.89、Sn 23.08、Fe 0.03，退鍍后:Cu 95.28、Sn 4.42、Fe 0.03，原料中間層基體：Cu 96.40、Sn 3.57、Fe 0.03。從退鍍前后錫元素含量占比來(lái)看，錫含量明顯降低，對(duì)比原料中間層基體錫元素含量占比，表明原料表面鍍錫已基本脫除。

β-錫酸的分子式為(SnO2·H2O)5，最大理論含錫量為70.36%，測(cè)量β-錫酸產(chǎn)物的含錫量如表4所示：

表4 β-錫酸產(chǎn)物的含錫量

溶液體系和原料成分中只有銅和錫離子會(huì)進(jìn)入到產(chǎn)物中，同時(shí)XRF檢測(cè)出的成分僅含銅和錫，因此由表4數(shù)據(jù)結(jié)果及檢測(cè)可知，產(chǎn)物中雜質(zhì)銅的含量在0.47%～1.02%之間，產(chǎn)物的含錫量高，不需再處理。

3 結(jié)論

(1)利用化學(xué)置換法H2SO4-CuSO4-Cl-體系回收廢棄銅基鍍錫電路板的鍍層錫，在銅離子質(zhì)量濃度0.4 g/L、硫酸濃度50 g/L、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 min的條件下，在較短的反應(yīng)時(shí)間下能獲得較高的退鍍效率，脫錫率可達(dá)98.54%；由于該體系會(huì)腐蝕基體，如果考慮刻蝕程度，應(yīng)控制合理的反應(yīng)時(shí)間或調(diào)整適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。

(2)退鍍的錫氧化后以β-錫酸沉淀的形式從溶液中分離出來(lái)，產(chǎn)物雜質(zhì)少、含錫量高，不需再處理，焙燒后可獲得純凈的二氧化錫產(chǎn)品，本試驗(yàn)所獲干燥的β-錫酸產(chǎn)物含錫量達(dá)69.34%～69.89%。

(3)該體系脫除鍍錫層徹底，解決了置換過(guò)程中銅覆蓋在表層從而影響脫錫效果的問(wèn)題；退鍍前后溶液中的銅基本沒(méi)有損失，退鍍后液可以通過(guò)添加H2O2將Cu+氧化為Cu2+循環(huán)再利用，解決了退鍍液不能循環(huán)產(chǎn)生廢液的問(wèn)題。