新型無機活化劑X-43在載鍺閃鋅礦浮選中的應用

李加文，謝賢，李博琦，張守遜，李悅

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；3.金屬礦尾礦資源綠色綜合利用國家地方聯合工程研究中心，云南 昆明 650093

1 引言

硫化鋅礦物(閃鋅礦、鐵閃鋅礦等)是提取鋅金屬的主要來源，每年全世界閃鋅礦的開采量約占鋅礦石總采量的90%[1]。閃鋅礦天然可浮性較差，常需添加活化劑改善其可浮性，提高其浮選回收率。目前，活化閃鋅礦的離子主要有銅離子和鉛離子。在酸性條件下，銅離子在閃鋅礦表面發生離子交換，即銅離子會自發地替換閃鋅礦表面晶格中的鋅離子。顧幗華等[2]通過電化學研究了硫酸銅對閃鋅礦的活化作用，一是生成一系列從Cu2S到CuS的銅含量不等的銅硫化物活化組分，二是生成的活化組分可以防止閃鋅礦表面過度氧化。在堿性條件下，有學者[3]在pH=9的條件下利用XPS分析手段發現，經過硫酸銅活化的閃鋅礦表面吸附了一層Cu(OH)2，他們認為堿性條件下銅活化閃鋅礦的反應方程式如式(1)所示，(1)式反應生成的Cu(OH)2與閃鋅礦表面的鋅發生了類似于酸性條件下的離子交換，即式(2)所示，從而實現對閃鋅礦的活化。鉛離子活化閃鋅礦的機理與銅離子活化閃鋅礦機理相似[4]，即：鉛離子與閃鋅礦表面的鋅離子發生離子交換，生成溶度積更小的硫化鉛(Ksp=8.0×10-28)，活化反應如式(3)。

nZnS(n)+xCu(OH)2→
ZnS(n)·xCu(OH)2(surface)

(1)

ZnS(n)·xCu(OH)2(surface)→
Znn-xCuxSn·xZn(OH)2(surface)

(2)

(3)

傳統的鋅活化劑硫酸銅存在選擇性較差、效率低等問題[5]，從而會影響選礦指標，對于鋅的伴生稀貴金屬也會有不利的影響[6-8]。本文以貴州某載鍺閃鋅礦為研究對象，通過試驗研究對比新型活化劑X-43與硫酸銅對載鍺閃鋅礦的活化效果，并優化選礦工藝。

2 原礦性質與試驗方法

2.1 原礦性質

通過XRD分析、化學多元素分析和物相分析對該礦石礦物組成和化學組成進行研究，結果如圖1、表1和表2所示。

表1 原礦化學多項分析(質量分數)結果 /%

圖1 原礦XRD譜圖

表2 原礦鋅物相分析結果 /%

由圖1、表1和表2結果可知，該礦石中有用礦物是閃鋅礦、黃鐵礦，脈石礦物主要是石英和白云石。鍺因為原子核半徑與鋅相近而賦存在閃鋅礦中，因此鍺的浮選指標與鋅的指標應該基本同步。黃鐵礦的含量較低現不考慮回收。該鋅礦主要以硫化鋅為主，含量為5.19%，分布率為86.21%，還有少量的氧化鋅，含量為0.82%，氧化鋅礦含量太低不考慮回收。

2.2 試驗方法

試驗選用浮選法回收礦石中的載鍺閃鋅礦，通過單因素試驗確定最佳的磨礦細度以及捕收劑用量，在此基礎上進行活化劑的對比試驗。對比方法是：(1)在相同的堿性條件下，使用相同用量的活化劑，對比浮選指標；(2)在(1)的試驗基礎上，選擇各自最優用量的條件下，對比不同堿度下的浮選指標。試驗流程如圖2所示。

圖2 粗選試驗流程

試驗所用設備為24090XQM型磨礦機，1.5 L XRF型掛槽式浮選機。試驗選用石灰作為調整劑、丁基黃藥作為捕收劑、硫酸銅或X-43作為活化劑、松醇油作為起泡劑，其中X-43為復配無機藥劑。磨礦質量濃度恒為65%，浮選礦漿質量濃度為40%。

3 試驗結果與討論

3.1 磨礦細度

磨礦細度對閃鋅礦浮選指標起著至關重要的作用。磨礦細度較粗，導致閃鋅礦解離不完全，磨礦細度過細，泥化嚴重，浮選回收率低。適當的磨礦細度，不僅能清潔礦物表面，還能保證其較好的浮選指標。對此在磨礦細度-74 μm含量分別占比65%、70%、75%、80%和85%的條件下進行浮選試驗。藥劑制度：調整劑石灰1 500 g/t，活化劑X-43 500 g/t，起泡劑松醇油40 g/t，浮選時間為3 min。磨礦細度對浮選指標的影響如圖3所示。

圖3 磨礦細度對浮選指標的影響

圖3表明，隨著磨礦細度-74 μm含量占比的增加，鋅粗精礦鋅品位逐漸升高、回收率逐漸下降。當磨礦細度-74 μm粒級占比超過75%之后，鋅粗精礦鋅品位變化不大，但回收率顯著降低。根據試驗結果及選廠實際生產情況，最終確定鋅粗選最佳磨礦細度-74 μm含量占比75%。

3.2 捕收劑用量

黃藥類捕收在閃鋅礦浮選中應用最為廣泛，捕收能力較強，生產成本較低。黃藥分子中的單鍵硫易與礦物表面的金屬離子形成結構較為穩定的共價鍵，進而吸附在礦物表面上。本次試驗所采用的捕收劑為丁基黃藥，在磨礦細度為-74 μm含量75%、調整劑石灰1 500 g/t、活化劑X-43 500 g/t、起泡劑松醇油40 g/t的條件下進行捕收劑用量條件試驗，試驗結果如圖4所示。

圖4 捕收劑用量試驗結果

由圖4試驗結果可知，隨著捕收劑丁基黃藥的用量增加，鋅粗精礦中的鋅品位和回收率均先升高后降低，當捕收劑用量超過150 g/t時，鋅粗精礦中的鋅品位和回收率均在下降，因此確定捕收劑最佳用量為150 g/t，在該藥劑制度下獲得了鋅品位49.87%、回收率62.17%的鋅粗精礦。

3.3 活化劑對比

活化劑對比試驗選用硫酸銅和X-43分別作為硫化鋅礦物的活化劑，新型活化劑X-43為復配藥劑。對比試驗設計為：(1)在相同的堿性條件下，使用相同用量的活化劑，對比閃鋅礦粗精礦品位和回收率指標；(2)在(1)的試驗基礎上，選擇各自最優用量的條件下，對比不同堿度下的浮選指標。

3.3.1 在相同堿度下，X-43與硫酸銅的對比

兩種活化劑的用量都分別為300 g/t、500 g/t、700 g/t和900 g/t，調整劑石灰用量為1 500 g/t，捕收劑丁基黃藥用量為150 g/t，起泡劑松醇油的用量為40 g/t。兩種不同的活化劑的對比試驗結果如圖5所示。

由圖5可以得出，在同樣的堿性環境下，隨著活化劑用量增加，使用硫酸銅和X-43獲得的鋅粗精礦中鋅品位和回收率均呈先升高后降低的變化趨勢；當硫酸銅用量超過500 g/t時，鋅粗精礦鋅品位和回收率出現下降趨勢，當X-43用量超過700 g/t時，鋅粗精礦鋅品位和回收率開始下降；相同活化劑用量下，使用X-43活化獲得鋅粗精礦中鋅品位和回收率均高于硫酸銅。試驗結果表明，針對該礦石，X-43對閃鋅礦的活化效果優于硫酸銅，最終確定活化劑X-43和硫酸銅最佳藥劑用量分別為700 g/t和500 g/t。

圖5 硫酸銅和X-43對鋅浮選指標的影響

3.3.2 在不同堿度下，X-43與硫酸銅的對比

上述試驗結果表明，活化劑X-43和硫酸銅的最佳藥劑用量分別為700 g/t和500 g/t。在不同的堿性環境，通過試驗研究對比兩種活化劑在最佳用量條件下對閃鋅礦的活化效果以及其對稀貴金屬鍺的回收指標的影響。

pH調整劑石灰的用量分別為1 000 g/t、1 500 g/t、2 000 g/t和2 500 g/t，硫酸銅的用量為500 g/t，X-43的用量為700 g/t，捕收劑丁基黃藥用量為150 g/t，起泡劑松醇油用量為40 g/t。試驗結果如圖6和圖7所示。

圖6試驗結果表明，使用X-43作活化劑時，隨著石灰用量的增加，鋅粗精礦中鋅的品位和回收率均先升高后下降；當石灰用量為1 500 g/t時，鋅粗精礦鋅的品位和回收率均達到最大值，分別為52.87%和67.24%。在使用硫酸銅作為活化劑時，隨著石灰用量的增加，鋅粗精礦鋅的品位先升高后降低、回收率逐漸升高；當石灰用量為2 000 g/t時，鋅精礦的品位達到最大值，此時鋅的品位和回收率分別為52.03%和62.97%；在各自最優的堿性環境下，使用X-43時鋅粗精礦中鋅的品位較比硫酸銅高了0.83百分點，回收率提高了4.27百分點。硫酸銅的活化作用隨著石灰用量的增加(pH的增加)而增強，但同時也活化了部分其他硫化礦，從而導致鋅粗精礦的鋅品位不高。而X-43能夠在低堿環境下高效活化閃鋅礦，對其他的雜質硫化礦活化作用較弱。

圖6 硫酸銅和X-43對鋅浮選指標的影響

圖7 硫酸銅和X-43對鍺浮選指標的影響

在不同堿性環境下，兩種活化劑對稀貴金屬鍺回收指標的影響如圖7所示，當石灰用量為1 500 g/t時，使用X-43和硫酸銅分別獲得的鋅粗精礦中鍺的品位和回收率均達到最大值，使用X-43鋅粗精礦中鍺的品位和回收率分別為715.30 g/t 和63.36%，使用硫酸銅鋅粗精礦中鍺的品位和回收率分別為704.52 g/t 和63.36%。使用X-43獲得的鋅粗精礦中鍺品位較比硫酸銅提高了8.4 g/t，回收率提高了6.79百分點。由此可見，當溶液中的pH值增加時，會嚴重影響稀貴金屬鍺回收。

試驗結果表明，X-43對閃鋅礦的活化效果優于硫酸銅，且使用X-43可降低石灰用量，提高稀貴金屬鍺的回收率，減輕高用量石灰對環境產生的負面影響。最終確定X-43作為該閃鋅礦的活化劑，粗選最佳用量為700 g/t。

3.4 閉路試驗

在開路試驗的基礎上進行了浮選閉路試驗，試驗流程如圖8所示，試驗結果見表9。

圖8 閉路試驗流程

表5 閉路試驗結果

閉路試驗結果表明，采用一次粗選二次掃選一次精選閉路工藝流程，最終獲得Zn品位51.55%、Zn回收率85.95%、Ge品位796.56g/t、Ge回收率84.72%的鋅精礦。該工藝流程及藥劑制度較好地實現了對載鍺閃鋅礦的回收。

4 結論

(1)該載鍺閃鋅礦礦石鋅和鍺含量分別為6.01%和91 g/t；鋅主要賦存于閃鋅礦中，占總鋅的86.21%，其次賦存于氧化鋅、鋅鐵尖晶石和硫酸鋅中；脈石礦物主要為石英和白云石。

(2)活化劑對比試驗結果表明，選用X-43和硫酸銅分別在石灰用量1 500 g/t和2 000 g/t時浮選指標最佳，選用X-43活化獲得的鋅粗精礦中Zn和Ge的品位和回收率均高于硫酸銅，說明X-43對閃鋅礦的選擇性活化效果優于硫酸銅，且降低了石灰用量，提高了稀貴金屬鍺的回收率。最終確定粗選最佳藥劑制度：石灰1 500 g/t、X-43 700 g/t、丁基黃藥150 g/t、松醇油40 g/t。

(3)在最佳藥劑制度條件下，采用一次粗選二次掃選一次精選選礦工藝流程進行了閉路試驗，最終獲得了Zn品位51.55%、Zn回收率85.95%、Ge品位796.56g/t、Ge回收率84.72%的鋅精礦，該工藝較好地實現了對載鍺閃鋅礦的高效回收。