吡啶鎓鹽配體構筑的多鉬酸基配合物的合成、結構及光催化性能

王靜怡，張 眾，王梓蘭，于鑫穎，由君頤，朱君怡，楊 琳

(渤海大學化學與材料工程學院，遼寧省全譜太陽能電池轉光材料專業技術創新中心，錦州 121013)

0 引 言

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates, POMs)是一類具有納米尺寸的無機金屬氧簇合物，其豐富的物理和化學特性使其在催化、藥物化學、質子傳導、光化學和磁性等領域具有潛在的應用價值[1-4]。近年來，金屬-有機配合物(metal-organic complexes, MOCs)與POMs構筑的多酸基配合物(POMOCs)，不僅能夠極大程度地豐富POMs修飾化學，而且MOCs的引入使得POMOCs結合了兩者各自的性能優勢，從而在光催化、電催化和傳感材料等領域具有更為廣闊的應用前景[5-8]。選擇合適的功能性有機配體在合成具有特定功能的POMOCs時起著重要作用。吡啶鎓鹽配體具有缺電子的特性[9]，很容易與富電子的POMs結合形成POMOCs，能夠使POMs的光吸收范圍從紫外區向可見或全光譜移動，并促進電子轉移過程，從而在寬光譜區顯示出優異的光催化效果，如[Cu2(H2O)3(CPBPY)2(CuHPW11O39)]·7H2O[10]、[NiII(Bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3][11]、[Cu2(CPBPY)4(H2O)2][PW12O40][OH]·6H2O[12]等。吡啶鎓鹽配體的引入，為合成和研究寬光譜響應的POMOCs材料的光催化性能提供了新的思路和理論依據。本文以(NH4)6Mo7O24·4H2O、CoCl2·6H2O和吡啶鎓鹽配體H2bipbc為原料，在水熱條件下合成了一例由環型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4-和[δ-Mo8O26]4-簇交替連接形成的一維鏈狀結構[Co(bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3] (bipbc=4，4-雙[(4-羧基吡啶)甲基]聯苯)，并通過單晶X射線衍射、粉末X射線衍射(PXRD)、紅外光譜(IR)和元素分析對其進行了表征，同時研究了該標題配合物在可見光、近紅外光和全光譜的光照條件下，降解龍膽紫(gentian violet, GV)和亞甲基藍(methylene blue, MB)的效率。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

H2bipbcCl2配體是根據文獻[13]合成得到的，實驗過程中使用的(NH4)6Mo7O24·4H2O、CoCl2·6H2O、GV、MB等化學試劑均為商業購得，未進行純化。元素分析采用EuroEA 3000 CHNS/O元素分析儀測定；紅外光譜在400～4 000 cm-1范圍，采用KBr壓片法在Smart Omni-Transmission紅外光譜儀上測試；PXRD數據在Bruker D8 Advance衍射儀上收集；固態漫反射光譜在PerkinElmer Lambda 750 UV光譜儀上測試；紫外光譜在SP-1901紫外可見分光光度計上測試。光催化降解有機染料實驗中可見光、近紅外和全光譜光源選用300 W氙燈(PLS-SXE 300，北京泊菲萊)分別配置400 nm濾光片和200～780 nm反射片、800 nm濾光片和全光譜反射片來實現。

1.2 多鉬酸基配合物[Co(bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3]的合成

將(NH4)6Mo7O24·4H2O (0.126 g, 0.102 mmol)、H2bipbcCl2(0.086 g, 0.201 mmol)和CoCl2·6H2O (0.024 g, 0.101 mmol)加入到10 mL H2O中，繼續攪拌2 h，然后放置到反應釜中，在90 ℃烘箱中加熱3 d，自然冷卻至室溫過濾，得到紅色塊狀晶體，產率37%(基于(NH4)6Mo7O24·4H2O)，化學式:C26H26CoMo4N2O20。(IR, KBr cm-1)：3 440(br)，3 120(w)，3 044(w)，1 729(w)，1 631(w)，1 567(s)，1 502(s)，1 468(s)，1 380(s)，951(s)，908(s)，857(w)，786(m)，692(w)，653(m)。元素分析理論值(%)：C，27.66；N，2.48；H，2.32。實驗值(%)：C，27.83；N，2.57；H，2.51。

1.3 單晶測試與解析

將尺寸為0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm的標題配合物晶體粘在毛細玻璃絲上，置于Gemini A X射線單晶衍射儀上，于常溫下收集數據，并選用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)。經驗吸收校正采用SADABS程序進行。晶體結構利用SHELXTL-97以直接法進行解析，并運用全矩陣最小二乘法進行精修[14]。標題配合物的晶體學數據和結構修正參數以及部分鍵長分別見表1和表2。標題配合物的CCDC為2142378。

表1 標題配合物的晶體學數據和結構修正參數Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the title compound

表2 標題配合物的部分鍵長Table 2 Data of main bond lengths of the title compound

1.4 光催化實驗

在300 W氙燈照射下，以標題配合物為非均相催化劑，用10 mg/L的GV和MB的水溶液作為模擬有機染料污染物，探索標題配合物在不同波段的照射下對有機染料的降解能力。具體實施方案：將20 mg標題配合物的晶體與40 mL的GV或MB溶液混合，在黑暗條件下攪拌30 min，使其達到吸附和脫附平衡。然后將混合溶液放在氙燈光源下照射攪拌，每15 min用膠頭滴管取3 mL上清液離心并用紫外可見分光光度計測試得到離心液在相應最大吸收波長為588 nm (GV)和660 nm (MB)的紫外可見吸收光譜，從而分析標題配合物的光催化降解性能。

2 結果與討論

2.1 多鉬酸基配合物的晶體結構描述

標題配合物結晶于單斜晶系P21/n空間群，晶胞參數為a=1.147 9 (8) nm，b=1.440 9 (11) nm，c=2.082 9 (16) nm，β=93.469(2)°，V=3. 438 8(4) nm3。該標題配合物是由[δ-Mo8O26]4-簇和環型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+連接形成的一維鏈狀結構。其中，[δ-Mo8O26]4-簇可以看作是由原料中的[Mo7O24]6-在水熱反應中通過自組裝形成的[15-16]。[δ-Mo8O26]4-簇是由四個MoO6八面體和四個MoO4四面體組成(見圖1)，其中四個八面體(Mo1O6/Mo1aO6/Mo3O6/Mo3aO6)和兩個四面體(Mo4O4/Mo4aO6)通過共邊共頂點連接形成一個六元環，其余的兩個四面體(Mo2O4/Mo2aO4)填充在這個六元環中[Mo—O: 0.169 0(5)～0.235 0(3) nm]。在環型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+(見圖2)中，兩個Co2+的距離為1.937 4 nm，且中心Co2+為扭曲的八面體幾何構型，其中一個O(O3)原子來自[δ-Mo8O26]4-的端基氧，兩個O(O1、O2A)原子來自兩個bipbc配體的羧酸根基團，三個O(O1W、O2W、O3W)原子來自三個配位水分子[Co1—O3: 0.217 0(7) nm；Co1—O1W: 0.207 4(9) nm；Co1—O2W: 0.211 5 (8) nm；Co1—O3W: 0.208 0 (8) nm]。兩個bipbc配體采用μ2橋連方式與兩個Co2+配位，形成環型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+。bipbc配體中聯苯的兩個苯環和相鄰的吡啶環的二面角分別為76.38°和61.72°。此外，環型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+和[δ-Mo8O26]4-簇都作為二橋聯的構筑單元通過共用O(O3)原子交替連接，在b軸方向形成一維鏈(見圖3)。

根據價鍵和(bond valence sum, BVS)計算[17]，可以算出標題配合物的鈷原子的氧化態是2.037；鉬原子的氧化態分別為5.887(Mo1)、6.151(Mo2)、5.996(Mo3)和6.128(Mo4)；{δ-Mo8O26}簇中的O3、O6、O7、O9、O10、O11、O13、O14、O15、O16、O17、O18和O19的氧化態分別是2.006、1.804、1.769、1.892、1.779、2.094、1.717、2.031、1.774、1.861、1.995、1.842和1.803。

2.2 多鉬酸基配合物的紅外光譜和紫外-可見-近紅外漫反射光譜分析

2.3 多鉬酸基配合物的光催化性能

此外，本文研究了標題配合物在可見光照射下，降解GV和MB溶液的可循環使用性和穩定性，結果如圖8所示。從圖中可以看出，在三次的循環使用過程中，標題配合物的光催化降解性能依然保持很好，每一次的降解效率仍可以保持在90%(GV)和85%(MB)以上。標題配合物循環使用前后的PXRD圖譜對比顯示，循環催化3次后標題配合物的PXRD與擬合的圖譜仍然吻合得很好，說明標題配合物的結構在催化過程中并沒有發生變化。

3 結 論

在水熱條件下，成功地將吡啶鎓鹽配體H2bipbcCl2引入到多酸基配合物的合成體系中，得到了一例同多鉬酸陰離子[δ-Mo8O26]4-基配合物[Co(bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3]。該標題配合物為一維鏈狀結構，由環型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+和[δ-Mo8O26]4-簇通過O3交替連接形成。光催化降解性能研究表明，標題配合物在可見光和近紅外光照射60 min后，對GV和MB的降解率分別為98%/48%和93%/31%，而在全光譜照射下，GV的降解率在光照45 min后達到99%，MB在光照60 min完全降解。標題配合物在不同波段的光照條件下對GV和MB有一定的光催化降解性能，而且在光催化降解過程中表現出較好的循環使用性和穩定性。