半纖維素/殼聚糖復(fù)合凝膠的制備及性能研究

徐佳偉 郭澤江 王振宇 范 珍 程合麗，2，3，* 謝益民，2

（1.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430068；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；3.綠色輕質(zhì)材料與加工湖北工業(yè)大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢，430068）

隨著化石能源短缺問(wèn)題的日益突出以及石油基產(chǎn)品使用所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題的加劇，利用可再生資源制備聚合物材料的研究受到廣泛關(guān)注。半纖維素作為植物細(xì)胞壁中一類(lèi)堿溶性雜多糖，在細(xì)胞壁中含量約為15%～35%，是自然界中含量?jī)H次于纖維素的第二大類(lèi)多糖，具有儲(chǔ)量豐富、成本低廉、生物相容性好、綠色可再生等優(yōu)勢(shì)[1-2]。此外，由于半纖維素本身是一種無(wú)定形物質(zhì)，聚合度較低，且分子鏈中含有大量羥基、乙酰基等活性基團(tuán)，可通過(guò)改性被賦予多種性能，在紙張?jiān)鰪?qiáng)、組織工程、藥物緩釋及柔性傳感等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景[3-6]。

水凝膠是一類(lèi)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高度親水性聚合物，能在水中溶脹并保持大量水分而不溶解，兼具固體和液體雙重性能，是第一個(gè)被設(shè)計(jì)用于人體的生物材料[7]，在人體組織再生、可穿戴電子設(shè)備、軟體機(jī)器人以及人工智能等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[8-10]。以半纖維素為基材制備水凝膠是木質(zhì)生物質(zhì)資源高值化利用的重要途徑之一，近年來(lái)得到快速發(fā)展。Wen 等人[11]以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，利用羧基封端的苯胺五聚體（CTAP）與木糖基半纖維素一鍋法制備了半纖維素導(dǎo)電凝膠，當(dāng)CTAP 含量從0 增加至50%時(shí)，半纖維素凝膠的電導(dǎo)率從8.92×10-5S/m 上升到2.11×10-3S/m。Zhang 等人[6]采用凍融技術(shù)制備了可用于柔性傳感器的半纖維素/聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合水凝膠，該凝膠體系包含半纖維素、聚乙烯醇、硼砂、甘油、聚吡咯等多種組分，利用各組分之間的多重氫鍵作用，構(gòu)建了具有抗凍、保水、應(yīng)變敏感及拉伸性能的多功能復(fù)合水凝膠，由該凝膠組裝的應(yīng)變傳感器能夠準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)信號(hào)。

凝膠的機(jī)械強(qiáng)度是影響其應(yīng)用的重要因素之一。半纖維素大分子結(jié)構(gòu)分枝多，且化學(xué)組成復(fù)雜，通常包含木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖等多種單糖，支鏈上往往還含有糖醛酸基團(tuán)。此外，在從原料中分離的過(guò)程中，半纖維素還會(huì)發(fā)生一定程度的降解，純度也很難得到保證[12-13]。這些因素使得基于半纖維素的凝膠材料通常機(jī)械強(qiáng)度較差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。為此，本研究通過(guò)向半纖維素凝膠前驅(qū)液中添加殼聚糖來(lái)提高半纖維素凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。通常，半纖維素易溶于稀堿液，而殼聚糖溶于1%～2%的乙酸溶液，兩種多糖在常用溶劑中無(wú)法互溶。Duan 等人[14]研究發(fā)現(xiàn)，低溫堿/尿素/水體系可以破壞殼聚糖分子鏈間氫鍵，同時(shí)溶劑分子與殼聚糖之間能夠形成新的氫鍵，從而促進(jìn)殼聚糖溶解。另一方面，堿/尿素/水體系屬于強(qiáng)堿性溶劑，能夠溶解半纖維素。因此，本研究首先將半纖維素和適量殼聚糖經(jīng)凍融循環(huán)共溶于堿/尿素/水體系，然后以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，經(jīng)自由基聚合制備半纖維素/殼聚糖復(fù)合凝膠，探討了殼聚糖用量對(duì)凝膠的壓縮強(qiáng)度、溶脹行為的影響，并考察了復(fù)合凝膠的表面形貌、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

玉米芯半纖維素（CHC）為實(shí)驗(yàn)室堿法抽提得到，離子色譜結(jié)果顯示其中主要糖類(lèi)含量分別為：木糖75.1%、阿拉伯糖15.4%、葡萄糖3.8%、半乳糖1.6%。殼聚糖（CS）購(gòu)自如吉生物科技有限公司（脫乙酰度≥90%），環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鉀、脲（尿素）、水合氫氧化鋰等試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用藥品均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 半纖維素/殼聚糖復(fù)合凝膠的制備

分別稱(chēng)取一定質(zhì)量的半纖維素和殼聚糖，加入到盛有新配制的堿/尿素/水（LiOH·H2O、KOH、尿素、H2O 配制而成，質(zhì)量比為8∶7∶8∶77）溶液的玻璃瓶中，攪拌后置于-80℃冰箱（中科美菱低溫科技有限責(zé)任公司）冷凍6 h 以上，取出后室溫解凍，攪拌后再次放入超低溫冰箱，重復(fù)冷凍解凍過(guò)程3次，然后加入環(huán)氧氯丙烷（ECH），攪拌均勻，離心脫除氣泡后，室溫得到半纖維素/殼聚糖（HC/CS）復(fù)合凝膠。HC/CS復(fù)合凝膠的制備工藝參數(shù)詳見(jiàn)表1。

表1 HC/CS復(fù)合凝膠制備工藝參數(shù)Table 1 Technological parameter for preparation of HC/CS composite hydrogel %

1.2.2 復(fù)合凝膠的表面形貌

對(duì)凝膠表面形貌進(jìn)行觀察前，先將其浸泡在去離子水中除去堿和未反應(yīng)物質(zhì)，然后利用液氮淬斷，經(jīng)冷凍干燥后，將斷面進(jìn)行噴金處理賦予樣品導(dǎo)電性，采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010，日本日立）在4 kV加速電壓下對(duì)復(fù)合凝膠的表面形貌進(jìn)行觀察。

1.2.3 復(fù)合凝膠紅外光譜

采用1%溴化鉀壓片法在Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Thermal Fisher，美國(guó)）上對(duì)復(fù)合凝膠的紅外光譜進(jìn)行測(cè)定。

1.2.4 復(fù)合凝膠的溶脹性能測(cè)定

復(fù)合凝膠的溶脹性能按質(zhì)量法進(jìn)行測(cè)定。首先，將凝膠置于去離子水中以除去堿及未反應(yīng)物質(zhì)，經(jīng)真空干燥后，稱(chēng)取干凝膠質(zhì)量W0，然后室溫下再將其置于過(guò)量去離子水中，每隔一定時(shí)間取出，用濾紙拭干表面水分后，稱(chēng)取質(zhì)量Wt。溶脹比（SR）按式（1）計(jì)算。

式中，W0表示真空干燥后凝膠的質(zhì)量，g；Wt表示t時(shí)刻凝膠的質(zhì)量，g；SR（Swelling Ratio）表示凝膠溶脹比。

1.2.5 復(fù)合凝膠的壓縮強(qiáng)度測(cè)試

利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司）對(duì)凝膠的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，凝膠試樣為圓柱狀，直徑19.4 mm，高度14.7 mm，位移速度1 mm/min。

1.2.6 熱重（TG）分析

復(fù)合凝膠的熱分解性質(zhì)利用Q600 熱重分析儀（美國(guó)TA）進(jìn)行測(cè)定。采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，升溫速率10℃/min，最高溫度800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由基聚合制備HC/CS復(fù)合凝膠

冷凍前，兩種多糖在堿/尿素/水體系中呈現(xiàn)出完全不同的狀態(tài)，半纖維素呈黏稠的糊狀物，殼聚糖則不溶，以顆粒形式分散在體系中。經(jīng)3 次冷凍-解凍循環(huán)后，兩種多糖變?yōu)榫弧こ淼牡S色半透明溶液。堿性環(huán)境下，半纖維素分子鏈中的—OH、殼聚糖分子鏈中的—OH 及—NH2分別與環(huán)氧氯丙烷作用，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖1（a）所示。此外，殼聚糖分子鏈之間、半纖維素分子鏈之間也可以通過(guò)環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)。圖1（b）是制備的不同殼聚糖含量的HC/CS復(fù)合凝膠圖片，因半纖維素在提取過(guò)程中不可避免地會(huì)帶有少量木素，故凝膠呈淡黃色。此外，在半纖維素用量5%、但不添加殼聚糖時(shí)，相同實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)法得到凝膠。

圖1 HC/CS復(fù)合凝膠的制備原理及光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Preparation principle and optical photos of HC/CS composite hydrogels

2.2 復(fù)合凝膠微觀形貌分析

利用SEM 對(duì)HC/CS 復(fù)合凝膠斷面的微觀形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，在半纖維素用量為5%，殼聚糖用量由1%增加到5%時(shí)，各復(fù)合凝膠表面均呈現(xiàn)孔徑大小相對(duì)均一的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，各孔之間相互貫通，孔徑為200 μm 左右。隨前驅(qū)液濃度變化，各凝膠形貌并未表現(xiàn)出顯著差異。

圖2 HC/CS復(fù)合凝膠的SEM圖Fig.2 SEM images of HC/CS composite hydrogels

2.3 復(fù)合凝膠紅外光譜分析

半纖維素、殼聚糖及HC/CS 復(fù)合凝膠的FT-IR 圖如圖3 所示。由圖3 可知，半纖維素在3419 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于其結(jié)構(gòu)單元中大量締合—OH 的伸縮振動(dòng)，893 cm-1處為β糖苷鍵的特征吸收峰[15-16]。

圖3 半纖維素、殼聚糖及HC/CS復(fù)合凝膠的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of hemicellulose,chitosan,and HC/CS composite hydrogels

殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中不僅含有大量—OH，且存在—NH2基團(tuán)，—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰和—NH2基團(tuán)中—N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生重疊，在3442 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰。2927、2877 cm-1處分別歸屬于殼聚糖—CH2的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。1657 cm-1處的吸收峰源自殼聚糖酰胺Ⅰ帶（—C＝O 的伸縮振動(dòng)吸收）特征峰，1600 cm-1處為酰胺Ⅱ帶（—N—H變形振動(dòng)和—C—N 伸縮振動(dòng)）特征峰[17]，1379 cm-1和1425 cm-1處為—CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，1323 cm-1處為酰胺Ⅲ帶（—C—N伸縮振動(dòng)、—N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)）特征峰，1155 cm-1處為吡喃糖環(huán)C—O—C吸收峰[18]，1085 cm-1處是醇羥基的變角振動(dòng)吸收峰，在893 cm-1處出現(xiàn)β糖苷鍵的特征峰[16]。

凝膠化過(guò)程伴隨著半纖維素—OH和殼聚糖—NH2基團(tuán)的消耗，因此，HC/CS復(fù)合凝膠除在3400 cm-1處的吸收峰變?nèi)跬猓顬轱@著的特征是在1600 cm-1處及1323 cm-1處—N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰消失，說(shuō)明—NH2基團(tuán)基本被消耗。在2933、2879 cm-1處出現(xiàn)凝膠—CH2的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，但與半纖維素和殼聚糖相比，發(fā)生了一定程度的藍(lán)移，且2933 cm-1處—CH2的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰相對(duì)變強(qiáng)，這是由于成膠后，交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)后出現(xiàn)在凝膠骨架中，凝膠中—CH2基團(tuán)增多，且原本—CH2基團(tuán)化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化所致。

2.4 復(fù)合凝膠的溶脹性能

HC/CS 復(fù)合凝膠在去離子水中的溶脹性能如圖4所示。從溶脹動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)（圖4（a））可以看出，隨著復(fù)合凝膠在去離子水中浸泡時(shí)間的增加，溶脹比先快速增大，至600 min 左右時(shí)，溶脹比增速變緩。此外，在相同溶脹時(shí)間下，復(fù)合凝膠中殼聚糖含量越高，溶脹比越小，這主要是由于半纖維素含量相同，殼聚糖含量越高，凝膠的交聯(lián)密度越大，水分子進(jìn)入凝膠越困難，從而導(dǎo)致溶脹比降低。

當(dāng)吸附時(shí)間為48 h時(shí)，溶脹比不再增加，基本達(dá)到溶脹平衡，得到平衡溶脹比，如圖4（b）所示。隨著殼聚糖含量由1%增加到5%，平衡溶脹比由22.59降至6.62。

圖4 HC/CS復(fù)合凝膠在去離子水中的溶脹性能Fig.4 Swelling properties of HC/CS composite hydrogels in deionized water

2.5 復(fù)合凝膠的壓縮強(qiáng)度

對(duì)不同殼聚糖含量的HC/CS復(fù)合凝膠的壓縮強(qiáng)度（壓縮80%）進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從HC/CS復(fù)合凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變（σ-ε）曲線(xiàn)可以看出，所有凝膠樣品均呈現(xiàn)典型的“J”型曲線(xiàn)，表明其良好的壓縮性能[19]。隨殼聚糖用量的增加，復(fù)合凝膠的楊氏模量逐漸增大，如表2所示。當(dāng)殼聚糖用量增加時(shí)，體系中—OH和—NH2數(shù)量增加，與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)增多，交聯(lián)點(diǎn)增多，使形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為堅(jiān)固。此外，在殼聚糖用量由1%增加至4%時(shí)，HC/CS復(fù)合凝膠的壓縮強(qiáng)度由0.104 MPa增加至0.325 MPa，繼續(xù)升高殼聚糖用量至5%，壓縮強(qiáng)度反而發(fā)生下降，可能是由于交聯(lián)點(diǎn)過(guò)于密集，復(fù)合凝膠韌性變差，在受到外力作用時(shí)，裂紋易于在交聯(lián)點(diǎn)處產(chǎn)生并擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致凝膠整體破裂[20]。

圖5 HC/CS復(fù)合凝膠壓縮應(yīng)力-應(yīng)變（σ-ε）曲線(xiàn)Fig.5 Compressive strain-stress(σ-ε)curves of HC/CS composite hydrogels

表2 HC/CS復(fù)合凝膠機(jī)械強(qiáng)度Table 2 Mechanical Strength of HC/CS composite hydrogels

2.6 熱重分析

HC/CS（HC、CS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%）復(fù)合凝膠、殼聚糖及半纖維素在40～800℃的質(zhì)量損失（TG）及質(zhì)量損失速率（DTG）曲線(xiàn)如圖6 所示。從圖6 中可以看出，殼聚糖、半纖維素及復(fù)合凝膠的熱分解曲線(xiàn)均可分為3個(gè)階段。其中，半纖維素在40～190℃之間的質(zhì)量損失主要是樣品中的水分蒸發(fā)所致，屬于物理變化；190～350℃是半纖維素?zé)岱纸獾牡诙A段，也是主要質(zhì)量損失階段，這一階段半纖維素支鏈斷裂并發(fā)生脫水、脫羧以及脫羰反應(yīng)[21]，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由91.8%降至36.4%；第三階段（350～800℃）熱分解速率減慢，前兩個(gè)階段產(chǎn)生的焦炭中的C—H、C—O進(jìn)一步斷裂，且揮發(fā)性產(chǎn)物從焦炭中脫除，導(dǎo)致質(zhì)量進(jìn)一步下降[22]，溫度升至800℃時(shí)，仍有13.5%的半纖維素殘留，推測(cè)是由于半纖維素中含有的少量木素所致。DTG 曲線(xiàn)顯示在299℃時(shí)質(zhì)量損失速率達(dá)到最大（1.31%/℃）。

圖6 半纖維素、殼聚糖及HC/CS復(fù)合凝膠的TG、DTG曲線(xiàn)Fig.6 TG and DTG curves of hemicellulose,chitosan and HC/CS composite hydrogels

殼聚糖熱分解的第一階段發(fā)生在40～150℃，這一階段質(zhì)量損失約6.4%，主要是殼聚糖表面水分子的物理解吸；在150～250℃之間，殼聚糖質(zhì)量基本保持恒定；250～450℃是殼聚糖的主要質(zhì)量損失階段，在305℃時(shí)質(zhì)量損失速率達(dá)到最大值0.98%/℃，在這一溫度范圍，殼聚糖進(jìn)一步脫水，分子鏈解聚并發(fā)生脫乙酰化及吡喃糖環(huán)降解等反應(yīng)，質(zhì)量損失達(dá)51.6%[23]。450～800℃之間，殼聚糖繼續(xù)分解。從圖6中還可以看出，殼聚糖質(zhì)量損失速率最大值比半纖維素小，且殼聚糖在800℃時(shí)質(zhì)量剩余21.3%，主要原因在于半纖維素是無(wú)定形物質(zhì)，而殼聚糖內(nèi)部含有結(jié)晶區(qū)。

復(fù)合凝膠（HC、CS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%）的主要成分為半纖維素和殼聚糖，從圖6中可以看出，其質(zhì)量損失曲線(xiàn)與半纖維素和殼聚糖極為相似，且處于半纖維素和殼聚糖之間，當(dāng)溫度由250℃升至450℃，其質(zhì)量損失由91.4%降至29.9%；在溫度達(dá)800℃時(shí)，質(zhì)量?jī)H剩15.9%。

3 結(jié) 論

本研究使用玉米芯半纖維素（CHC）和殼聚糖（CS）通過(guò)冷凍-解凍法在堿/尿素/水體系中制備半纖維素基復(fù)合凝膠，并對(duì)凝膠的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了初步探討。

3.1 通過(guò)3 次冷凍-解凍循環(huán)在堿/尿素/水體系中成功制備了HC/CS復(fù)合凝膠。掃描電子顯微鏡結(jié)果證實(shí)了凝膠內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，紅外光譜結(jié)果表明凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由于半纖維素、殼聚糖與環(huán)氧氯丙烷之間發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)。

3.2 隨殼聚糖用量增加，復(fù)合凝膠的溶脹比逐漸減小，在半纖維素用量為5%、殼聚糖用量為1%時(shí)，凝膠在去離子水中的平衡溶脹比最大達(dá)22.59。

3.3 所得復(fù)合凝膠具有良好的力學(xué)性能。壓縮測(cè)試結(jié)果表明，隨殼聚糖用量增加，凝膠的壓縮性能逐漸增強(qiáng)，當(dāng)半纖維素用量5%、殼聚糖用量為4%時(shí)，復(fù)合凝膠的壓縮強(qiáng)度達(dá)到325 kPa。

3.4 復(fù)合凝膠的主要熱分解溫度范圍為250～450℃，此時(shí)，復(fù)合凝膠（HC 和CS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%）的質(zhì)量損失達(dá)61.5%。