有機胺在壓水堆核電廠二回路應用的調研

趙守霞 ，曹衛榮，牛婷婷，高?寧，鄧?海，何艷紅，江?浩，姜?軒，姚?勇，張嘉康

（1.山東核電有限公司，山東 煙臺 264000；2.上海核工程研究設計院有限公司，上海 200030）

1974年之前，美國壓水堆核電站二回路普遍應用磷酸鹽處理方法。但存在下列問題：磷酸鹽處理會導致蒸汽發生器管的減薄和耗損，在凝汽器泄漏時很難維持鈉磷摩爾比恒定。在20世紀70年代中期，大多數壓水堆核電站水化學處理方法逐漸從磷酸鹽處理轉變為全揮發性處理（AVT），只有極少數壓水堆核電站繼續采用磷酸鹽處理。并且，大多數的壓水堆核電站選擇使用氨作為pH控制劑，少數核電站選擇采用了添加嗎啉的方案。由于NH3的揮發系數大，濕蒸汽pH較低，在二回路水化學控制應用中容易引起碳鋼、低合金鋼等材料的流動加速腐蝕（FAC）。據統計，核電站管道失效事故中約33%的事故來源于FAC，FAC導致管道失效率居于首位。嗎啉的使用頻率在20世紀70年代后期和80年代也逐漸提高，主要是因為其對二回路FAC及一般性腐蝕問題的改善作用。在20世紀80年代末和90年代初期，ETA和其他有機胺的添加方案也逐漸被采用，其可以進一步減少鐵在蒸汽發生器中的沉積及解決二回路系統的FAC問題。此后，有機胺的使用進一步被推廣。近幾年，國內也開展了對復合堿化劑的研究，一般由汽液分配系數大于1與汽液分配系數小于1的二組分或多組分揮發性堿性物質組成。

1 壓水堆核電站二回路有機胺使用情況介紹

目前壓水堆核電站中使用過的有機胺的種類主要包括乙醇胺（ETA）、二甲胺（DMA）、甲氧基丙胺（MPA）和嗎啉。

根據EPRI數據庫中的記錄，美國核電站以單獨添加ETA的方案為主，非美國核電站通常采用單獨添加嗎啉的方案。目前，國內絕大多數的壓水堆核電站二回路均采用單獨添加氨的AVT方案，直到2009年底才開始在秦山第一核電廠啟用以ETA作為堿化劑的示范工程。

2 胺類pH控制劑的一般特性

2.1 堿度

堿度是pH控制劑的基本特性，主要衡量標準是電離常數Kb。

Kb的定義為：

K值越高，表明化學物質的堿度越大。 通常，定義pK如下：

較低的pK值表明物質堿性較強。

不同溫度下的 pK值可以通過試驗數據插值計算，見表1。

表1 常用有機胺的pK計算值匯總

胺在高溫下的堿度較之于常溫要弱很多；DMA的堿度最強，在常溫下控制目標pH所需添加的量較少，并且在高溫下，DMA比大多數其他胺保持更多的堿強度；隨著溫度的升高，嗎啉的堿度損失最少。

2.2 揮發性

揮發性也是pH控制劑的一個重要特性，壓水堆核電站的二回路系統中包含許多處于汽液平衡態的部件，這些部件在汽相和液相之間存在pH控制劑的分配問題，其重要性體現在以下兩點：

（1）當蒸汽部分冷凝時，分配到液相中的pH控制劑的量需要足以維持液相中的高pH來降低腐蝕速率。

（2）由于pH控制劑與離子交換樹脂的相互作用，通常需要限制通過離子交換系統的堿化劑的量。低揮發性導致較少的pH控制劑存在于蒸汽相中，而更多的量將在冷凝液中排入疏水系統，這樣可以減少凝結水精處理系統的負荷。但是，較高的揮發性將減輕蒸汽發生器排污流處理的壓力。

表征pH控制劑的揮發性主要通過定義兩個分布系數，真實分布系數定義如為：

其中yB是堿化劑的氣相濃度，xB是堿化劑的液相非電離濃度。

表觀分布系數（也稱為相對揮發性）的定義為：

其中，yB是堿化劑的氣相濃度，xallBspecies是堿化劑電離態及非電離態的濃度之和，見表2。

表2 各種胺真實分布系數

2.3 熱穩定性

胺典型的分解產物包括甲酸鹽和乙酸鹽，也會產生碳酸鹽，或者羧酸鹽以及少量的有機物質，它們帶中性電荷，無法通過離子色譜法檢測出。

2.3.1 氨

在二回路系統環境中，氨基本上不會發分解。

2.3.2 嗎啉

通常，在壓水堆核電站中其分解產物中僅檢測到大量的乙酸鹽、甲酸鹽和氨。 但是，由于水化學的分析能力可能造成未能檢測到這三種以外的其他分解產物，例如，乙醇酸和乙酸可能無法區分，并且其他胺可以被高濃度的嗎啉所掩蓋而無法檢測出。

2.3.3 ETA

ETA可檢測到的分解產物一般包括甲酸鹽、醋酸鹽及乙醇酸鹽，需要對用于檢測這些物質的離子色譜法進行調整，以防止乙酸鹽和乙醇酸鹽之間的信號重疊。

2.3.4 MPA

MPA可檢測到的分解產物一般包甲酸鹽、醋酸鹽及丙酸鹽。

2.3.5 氨基甲基丙醇(AMP)

在溫度達到300 ℃，在不到兩小時內AMP幾乎完全分解，其分解產物主要為乙酸鹽和氨水。

3 復合堿化劑在國內外壓水堆核電站中的應用

EPRI開發的復合堿化劑是以ETA作為基體與其他胺的復合品。近幾年，國內也開展了對復合堿化劑的研究，一般由汽液分配系數大于1與汽液分配系數小于1的二組分或多組分揮發性堿性物質組成。根據國內外對復合堿化劑的研究，相較于單一有機胺，復合堿化劑具有等效或更佳的pH值調控效果，并且可以彌補單一有機胺汽液分配系數小于1的弊端，有效避免了采用單一有機胺造成的運行費用高、有機酸產物多、凝結水系統pH偏低、蒸汽發生器排污系統運行負擔大及污染環境等問題。

從經濟性角度出發，復合堿化劑主要分為有機胺+有機胺型、有機胺+無機胺型2種。有機胺+有機胺型復合堿化劑抵抗FAC的能力最好，但是其加藥成本比較高；有機胺+無機胺型復合堿化劑雖然抵抗FAC的能力略低于單一有機胺，但是其可以顯著降低加藥成本。因此，應根據壓水堆核電站的檢修周期選擇最佳的復合堿化劑類型。

從SG結垢角度出發，復合堿化劑的類型會影響結垢率。試驗結果證明，SG結垢率取決于水化學工況中有機胺的類型、污垢的類型及氧化還原條件，較于單獨使用ETA，采用DDT+ETA 后結垢率明顯降低。

復合堿化劑在壓水堆核電站應用過程中，應綜合考慮其抗FAC能力、對SG結垢影響及其經濟性，選擇最佳的復合堿化劑類型。

目前，國內秦山第二核電廠已經由采用單一的氨作為pH控制劑的方案優化為采用氨+ETA的復合堿化劑添加方案，三門核電廠為AP1000系列機組，由于其蒸汽發生器排污采用電離除鹽技術處理的特性，對于采用氨+ETA的復合堿化劑添加方案在完成可行性研究后需開展大量的試驗研究，目前暫未正式運用該方案。此外，秦山第三核電廠采用了嗎啉和氨水作為復合添加劑進行pH調控的方案。

4 總結

根據國內外壓水堆核電站水化學處理用堿化劑應用的調研，堿化劑使用類型正在由無機胺經單一有機胺向復合堿化劑轉變，堿化劑的選用需要綜合考慮其堿度、揮發性、熱穩定性等特性。

復合堿化劑在國外應用比較成熟，且在水化學處理取得了更佳的效果，但是其在國內尚處于起步階段，僅有秦山第二核電廠采用了氨+ETA的復合堿化劑添加方案。