井下錨網支護材料腐蝕的控制技術

王小龍，常建鴻，潘 金，趙利群，史洪愷，魏子良，李 超，尤 欣，謝 鰲，孔令坡，劉鯉粽

（1.中國神華能源股份有限公司神東煤炭分公司，陜西 神木 719315；2.北京化工大學 電化學研究所，北京 100029；3.煤炭科學技術研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013；4.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；5.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013）

隨著我國煤炭產量預計“十四五”末期將達41億t 規模[1]，進一步發展與強化煤礦安全生產技術正當其時。一般煤炭開采過程主要集中在地下，空氣濕度大，水質腐蝕性強，這對于大量使用的鋼結構設備與部件，將造成明顯的腐蝕失效，嚴重威脅采礦安全。文獻［2-6］分別詳述了煤礦井下綜采設備、螺紋鋼錨桿、液壓支架和鋼制錨固材料等在不同腐蝕環境下的腐蝕過程、原理，部分文獻還提出了較為詳細的防護機制；但針對井下鋼筋錨網支護的腐蝕及現場適用防護研究卻鮮有報道。井下鋼筋錨網是1 種常用于防護煤巷頂板及側壁煤層的支護材料[7-8]，為了保持其有效力學性質，延緩鋼筋錨網所受腐蝕可采取防腐涂層處理。姜海[9]基于傳統防腐涂料耐受性差、施工前處理繁瑣的缺陷，提出了聚合物基防腐涂料對煤礦井下帶式輸送機機架的防腐方案。然而，環氧類防腐涂料施工時常需干燥、光潔的金屬表面進行涂裝和固化[10]；而有機溶劑揮發到密閉空間產生的健康隱患[11-12]，更限制了其在潮濕、密閉井下環境中的使用。防銹油作為1 種無需固化、不揮發的防腐涂料，由大比例基礎油和少量添加劑混合調制而成，可通過添加劑中的極性基團與金屬表面緊密吸附形成保護層，從而達到屏蔽腐蝕性因子，延緩金屬表面腐蝕的效果[13-15]。文獻［16-19］的研究表明，可通過復配合適的防銹油組分，來調整防銹油的揮發性、吸附性及抗水乳化性。但當前國內尚缺乏進一步將防銹油應用于煤礦井下密閉、濕潮環境中，且對已帶銹鋼筋錨網的防腐研究。為此，針對在井下空間受限、濕潮結露、存在淋水的環境下采用傳統涂料進行防腐處理時存在的施工難題，提出了1 種現場適用的由基礎油和羊毛脂鎂皂、二壬基萘磺酸鋇、石油磺酸鈉等添加劑混合調制而成的驅水型強吸附抗乳化防銹油防腐施工方案；采用模擬濕潮環境、浸泡條件下的腐蝕觀測試驗，及電化學阻抗譜、動電位極化曲線等電化學分析技術，對防銹油施加前后對銹蝕或潔凈鋼筋錨網在模擬頂板淋水不斷沖刷作用下的耐腐蝕防護效果進行了研究；為井下鋼筋錨網等支護材料現場防腐施工，提供簡單、適用、高效、長久的技術參考。

1 試驗方案

從井下銹蝕的鋼筋護網上剪取試樣，涂刷自制的不含揮發性有機溶劑的置換型強吸附抗乳化錨網防銹油（MWO），在模擬井下腐蝕性水質、濕潮結露與淋水的工況條件下進行防腐防銹效果試驗，對于試樣銹蝕面及截面的腐蝕速率以及涂油后的防腐效果采用電化學法分析測試。

1.1 煤礦井下水質分析與腐蝕試驗用水配置

對取自大柳塔煤礦井下的水樣進行水質分析，采用pH 計、電導率儀、EDTA 滴定法、電感耦合等離子體發射光譜法（HJ 776—2015）、離子色譜法（HJ84—2016）和碘量法（GB 7489—198）等水質分析儀器和方法，測定其主要離子濃度及其基本水質類型[20]，然后用去離子水和無機鹽（碳酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鈉和硫酸鈣）配制與煤礦井下水質相近的模擬水作為腐蝕試驗用水。煤礦井下水樣的水質參數見表1。

表1 煤礦井下水樣的主要水質參數Table 1 The water quality parameters of water samples

1.2 錨網防銹油防銹性能試驗

1.2.1 防腐試驗用防銹油的組成

該自制的MWO 防銹油由潤滑油、防銹添加劑和干性醇酸樹脂調制而成，其不含揮發性有機溶劑，是1 種置換型強吸附抗乳化防銹油。

1.2.2 鋼筋護網光潔面涂油防銹試驗

將井下采集的鋼筋護網進行切割，得到直徑約6.5 mm，長度5 mm（?6.5 mm×5 mm）的柱狀試樣。將上述試樣的非切割面進行密封，裸露出光潔切割面，粗打磨去除表面氧化層后，進行涂油處理；另一對比試樣切割面不涂油。將上述2 種試樣放入1 個約25 L 的不透光密閉容器的置物盤上，在其底部注滿1 L 的配置模擬用水，通過定期補充進入充足空氣，觀測樣品在濕潮水膜作用下的腐蝕過程，從而直觀評估防銹油對于光潔鋼筋護網在濕潮井下環境中的耐腐蝕效果。

1.2.3 部分帶銹鋼筋護網涂油防銹試驗

將井下采集的鋼筋護網進行切割，得到尺寸約?6.5 mm×40 mm 的柱狀試樣。將上述試樣的側面的鐵銹打磨除去，并露出部分基體后，進行整個表面的涂油處理；另一對比試樣也進行打磨除銹，但是表面不涂油。將上述2 種試樣放入100 mL 燒杯中，盛放約50 mL 配置模擬用水，通過定期補充進入充足空氣，觀測樣品長期受到頂板淋水沖刷、浸泡的實際情況所發生的腐蝕過程，從而直觀評估防銹油對于部分帶銹鋼筋護網在不斷淋水、浸泡下的井下環境中的耐腐蝕效果。

1.3 錨網防銹油對銹蝕鋼筋護網的防腐效果試驗

1.3.1 工作電極制備與電化學測試系統

電化學測試系統采用三電極體系。其中，將鋼筋護網帶銹表面和鋼筋護網新切割打磨表面作為工作電極。其中，鋼筋護網帶銹表面電極的尺寸為切割得到的?6.5 mm×8 mm 的柱體試樣，反應面積約1.50 cm2；而鋼筋護網新切割打磨表面電極的尺寸為切割得到的?6.5 mm×5 mm 的柱體試樣，反應面積約0.33 cm2。2 類試樣均經過導線焊接、非反應面密封處理后，最終形成長度約10 cm 的工作電極。此外，參比電極選擇飽和甘汞電極，對電極選用鉑片電極，其活性面積大于工作電極。電化學測試采用的電解液，為1.1 中配置的模擬溶液。

1.3.2 模擬頂板淋水沖刷的電化學測試

電化學測試中：①首先研究1.3.1 中制備的2 種電極基本腐蝕規律；②對1.3.1 中制備的2 種電極進行涂油處理后，再沒入模擬溶液中進行電化學測試，以驗證防銹油作用下，對帶銹表面和新切割光滑表面的防護效果；③通過進行連續多次的更換電解液，以模擬在實際煤巷頂板淋水沖刷條件下，涂覆防銹油的帶銹鋼筋護網表面耐腐蝕性能變化情況，以證明防銹油作用下的帶銹鋼筋護網表面對于實際頂板淋水具備的抗結露淋水、抗乳化流失效果。

1.3.3 電化學測試方法

電化學測試采用CS 350M 電化學工作站進行。測試方法主要包括：電化學交流阻抗測試（EIS），設置頻率范圍是100 kHz 到0.01 Hz，交流幅值設定為10 mV；所得奈奎斯特譜圖（Nyquist）使用Zview 軟件進行擬合；動電位極化曲線測試（LSV），設置電勢掃描范圍是相比于開路電位±250 mV，掃描速率為0.2 mV/s。根據LSV 數據進行自腐蝕電位、極化電阻和腐蝕速率的計算分析[21]，其中鋼筋護網密度取7.85 g/cm3，化學當量取28.0。為便于理解和敘述，電化學測試中的試樣名稱及對應縮寫見表2。

表2 電化學測試試樣名稱及對應電極縮寫Table 2 The names and abbreviations of electrodes

2 試驗結果及分析

2.1 煤巷鋼筋護網腐蝕狀態和頂板淋水水質評估

大柳塔煤礦腐蝕鋼筋護網照片如圖1。圖1（a）展示了煤巷頂板位置處實際腐蝕的鋼筋護網照片，其中大部分受到腐蝕的護網顏色變為明黃色，護網表面還存在亮度較大的淋水液珠，表明整個鋼筋護網區域不斷受到頂板淋水沖刷、浸潤。圖1（b）為現場采集的1 片錨網試樣，其表面存在清晰可辨的黃色腐蝕產物，且表面凹凸不平，銹蝕產物易于剝離，銹蝕層粗測約為1.2 mm?；陧敯辶芩|檢測結果及Langelier 飽和指數（LSI）和Ryznar 穩定指數（RSI）表明[22-24]（表1）：該水質屬于溶解氧充分、電導率較大的碳酸氫鹽型腐蝕嚴重型水。當長期與鋼筋護網接觸下，會發生電化學溶解氧腐蝕。若不加以防護，護網容易發生腐蝕導致的應力斷裂危險。

圖1 大柳塔煤礦腐蝕鋼筋護網照片Fig.1 Photos of corroded steel mesh support in Daliuta Coal Mine

2.2 錨網防銹油對試樣的防銹性能試驗

2.2.1 濕潮氣氛環境

依據鋼筋護網受腐蝕情景的不同，可分為：在濕潮環境下凝露水膜靜態腐蝕情況和凝露水膜或頂板淋水沖刷腐蝕情況，此2 類情境下鋼筋護網均發生腐蝕性水質作用下的電化學溶解氧腐蝕過程。將沒有涂油的鋼筋護網光潔面表面和鋼筋護網光潔面涂油表面置于密閉容器中，測試116 d 中2 類試樣在濕潮環境下凝露水膜靜態腐蝕作用下的表面變化情況如圖2。第1 d 時，2 個試樣表面均難以從肉眼角度觀察到腐蝕的發生；第7 d 時，沒有涂覆防銹油的鋼筋護網光潔面表面已產生少量的銹蝕點，而涂油鋼筋護網光潔面依舊光滑，無腐蝕產物產生；第116 d 時，觀測到整個沒有涂覆防銹油的鋼筋護網光潔面早已被較厚的棕色腐蝕產物所覆蓋，這可能為γ-FeOOH 與Fe2O3的混合物[25]；而涂附有防銹油的試樣，表面依舊不產生腐蝕物，證明了該防銹油對于鋼筋護網在濕潮氣氛下具有高效、長久的防腐效果。

圖2 在役鋼筋護網光潔面試樣在涂油前后腐蝕對比Fig. 2 Corrosion comparison for smooth surface of inservice steel mesh support before and after oil application

2.2.2 淋水浸泡環境

為進一步驗證防銹油對部分帶銹鋼筋護網防護效果，部分帶銹鋼筋護網試樣在涂油前后，分別浸沒于模擬溶液中，在役部分帶銹鋼筋護網試樣在涂油前后腐蝕對比如圖3。

圖3 在役部分帶銹鋼筋護網試樣在涂油前后腐蝕對比Fig. 3 Corrosion comparison for partially rusted inservice steel mesh support before and after oil application

不涂附防銹油試樣僅在浸泡當天就再次產生了一定程度上的腐蝕，在局部表面已經開始產生新的黃色銹蝕斑點，在溶液底部留下了明顯的棕黃色沉淀；經歷55 d 的試驗后，該試樣表面完全被新生的棕黃色腐蝕產物所覆蓋，且模擬溶液底部產生1 層棕黃色銹蝕產物層，表明試樣在模擬溶液中發生了強烈的腐蝕。

涂覆防銹油的試樣在浸泡當日幾乎不發生任何新的腐蝕；在110 d 的浸泡過程中，試樣表面顏色變深且被白色膜層覆蓋，溶液底部不存在任何腐蝕產物的累積。結果表明，添加防銹油后，由于防銹油的驅水抗乳化和強吸附特性，使得部分帶銹的鋼筋護網試樣表面可能被致密的Fe3O4層和防銹油層衍生物包覆[25]，從而起到抑制腐蝕進一步加劇的效果。

2.3 錨網防銹油對銹蝕鋼筋護網的防腐測試

2.3.1 切割面與銹蝕面Nyquist 曲線及極化電阻分析

施加防銹油后連續更換電解液的交流阻抗及極化電阻變化如圖4。

由于井下鋼筋護網常面臨凝露水膜或頂板淋水沖刷腐蝕的情況，因此使用S-P/MWO 電極在更換電解液下進行連續測試，以模擬動態沖刷效果下防銹油對鋼筋護網的緩蝕效果。S-P 和S-P/MWO 電極的Nyquist 曲線如圖4（a）。其中高頻處的容抗弧代表防銹油的容抗效果，體現防銹油的隔絕行為；低頻處的容抗弧代表水膜的腐蝕行為[26]。S-P 電極的Nyquist 圖僅顯示出1 個較小的容抗弧，而S-P/MWO 電極在高頻處的容抗弧直徑幾乎為前者的1 000 倍，這表明涂附防銹油后對于金屬表面的電荷傳遞起到了明顯的抑制效果，證明了防銹油對于試樣耐腐蝕效果的提升；S-P/MWO 電極的Nyquist 曲線在低頻出現了擴散現象，表明可能存在穿透油膜的反應物質存在。當進行更換電解液后，盡管S-P/MWO 電極容抗弧直徑減小明顯，甚至S-P/MWO-2曲線的中低頻處還出現了較為明顯的容抗行為，表明水膜的腐蝕在較高頻率下發生，暗示防銹油的防護效果在逐漸下降，但S-P/MWO-3 曲線的容抗弧直徑相比上一次測試明顯增強，這主要是由于防銹油在更換電解液造成的擾動下，自修復了金屬表面由于水膜沖刷而減薄的油層，這體現了防銹油具備良好的驅水抗乳化和遇水沖刷下自修復膜層效果。

圖4 施加防銹油后連續更換電解液的交流阻抗及極化電阻變化Fig.4 Plots about impedance and polarization resistance of continuously changing electrolyte after applying anti-rust oil

為了證實該防銹油具備對井下已銹蝕鋼筋護網進行帶銹涂裝防護的效果，圖4（c）和圖4（d）分別研究了帶銹鋼筋護網試樣在涂附防銹油前后的阻抗及極化電阻變化情況。與鋼筋護網打磨截面測試結果類似，存在表面銹層的情況下，EIS 形狀變化不大，縮小的容抗弧直徑主要與多孔疏松的銹層造成防銹油保護層分散減薄，以及表觀表面積相比實際情況偏低有關。而S-C/MWO 相比于S-C，低頻阻抗模量增加了550 倍以上，腐蝕速率大幅降低，達到5.05×10-3mm/a。在連續4 次更換電解液測試中，低頻阻抗模量和極化電阻依舊維持在較高水平，腐蝕速率也能一直穩定保持在“極好”相對腐蝕標準下。上述結果證明了該防銹油不僅適用于對于嶄新鋼筋護網試樣的涂裝和防護，更為重要的是，在對已經帶銹的井下在役鋼筋護網試樣表面防腐效果方面，也能夠達到非常良好的結果。

表3 EIS 測試擬合結果Table 3 The fitting results of EIS

2.3.2 切割面與銹蝕面阻抗波特圖分析

施加防銹油后連續更換電解液的波特圖變化如圖5。

圖5 施加防銹油后連續更換電解液的波特圖變化Fig. 5 Bodeplots of continuously changing electrolyte after applying anti-rust oil

圖5（a）、圖5（c）代表S-P/MWO 和S-C/MWO系列電極的阻抗波特曲線。當施加防銹油后，無論是否表層帶銹，在100 kHz 到1 kHz 頻率f 范圍內，阻抗模量|Z|曲線線性極佳，斜率約為-1，表明在高頻下具有明顯電容行為，這與防銹油作用下金屬電極的特征表現類似[28-29]。從圖5（b）相位角波特圖中得出，S-P 電極在1 Hz 左右出現峰值，表明該電極僅存在1 個電荷轉移過程；而涂附防銹油后（圖（5）d），該峰消失，代之以完全不同的曲線形狀，且在高頻依舊體現出了純電容行為（相位角接近-90°）。值得注意的是，S-P/MWO 系列電極在低頻處相位角（Angle）處于增大態勢，且隨著反應次數增加而逐漸增大，但在最后一次又下降，這暗示可能存在來自水膜腐蝕的電荷轉移過程被防銹油良好的驅水抗乳化和自修復性能所彌補。不同的是，由于S-C 試樣表面的銹層影響，對于試樣的腐蝕具有一定的防護作用（表4 中顯示腐蝕速率下降），因此相比于S-P 試樣，1 Hz 處不出現峰趨勢，且所有S-C/MWO 系列電極在低頻處相位角處于穩定趨勢，表明帶銹試樣在防銹油作用下具有更穩定的防護效果。

表4 極化曲線測試結果Table 4 The test results polarization curves

2.3.3 防銹油防護機理

防銹油對在役帶銹及不帶銹鋼筋護網的作用機理如圖6。

圖6 防銹油對在役鋼筋護網表面的防腐機理Fig.6 Anti-corrosion mechanism of anti-rust oil on the surface of in-service steel mesh support

1）當S-P 或S-C 試樣與頂板淋水直接接觸時，由于鋼筋護網材質自腐蝕電位較低，容易發生溶解氧電化學腐蝕過程；疏松多孔的銹層結構難以阻擋腐蝕性因子向在役護網金屬表面擴散，因此將持續發生腐蝕反應。

2）當在S-P 或S-C 試樣表面涂刷1 層防銹油后，由于受到防銹油兩親性影響，能夠將水層排出金屬表面[30]，從而阻隔腐蝕型電解液與金屬表面的接觸，此時金屬不再發生快速的陽極極化過程，其腐蝕速率大大降低。

3）當不斷更換電解液來模擬凝露水膜/滴或頂板淋水的動態沖刷效果，由于防銹油具有較強的吸附和抗乳化性能，盡管防銹油層厚度降低，但其防護效果依舊明顯，陽極腐蝕速率抑制程度良好，并最終產生穩定的保護性界面層，對鋼筋護網起到長效保護效果。

3 結 語

1）進行了模擬井下濕潮環境和頂板淋水浸泡腐蝕條件對鋼筋護網光潔面和部分帶銹鋼筋護網試驗，證實了由潤滑油、防銹添加劑和干性醇酸樹脂調制而成的不含揮發性有機溶劑的置換型強吸附抗乳化防銹油，對于該煤巷中發生腐蝕的鋼筋護網具有明顯的抑制腐蝕效果，可使得試樣經歷110 d 依舊不發生明顯腐蝕。

2）電化學測試證實了該防銹油對于在役鋼筋護網帶銹表面能夠起到較強的抑制自腐蝕趨勢、提升腐蝕過程阻力以及降低腐蝕速率的效果，最終使得帶銹鋼筋護網腐蝕速率降至0.002 56 mm/a。其抗淋水沖刷下長效耐腐蝕性的原理在于：防銹油會優先吸附到已銹蝕鋼筋護網銹蝕層表面形成較為穩定的吸附層，在頂板淋水沖刷或浸泡條件下，由于其優異的驅水抗乳化性能，能夠始終穩定維持一定厚度的膜層，阻礙金屬直接氧化腐蝕，從而達到長效防護。

3）該工作為促進濕潮環境下嚴重腐蝕的煤巷金屬錨網支護材料，特別是鋼筋護網的耐腐蝕研究，提供了詳細的電化學分析，特別是提出了一種能夠不提前對試樣進行除銹打磨前處理，在高濕環境下直接帶銹涂裝操作的方案，對井下煤巷頂板淋水作用下的在役鋼筋護網現場防腐維護，具有積極的借鑒意義。