建筑保溫材料中六溴環(huán)十二烷測定方法解讀

毛志毅， 張鵬宇， 劉 彤， 王冬梅

（天津市建筑材料科學(xué)研究院有限公司，天津 300381）

六溴環(huán)十二烷（HBCD）是一種高溴含量的脂環(huán)烴化合物，因具有用量低、阻燃效果好、對材料物理性能影響小等特點，曾被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）、擠塑聚苯乙烯（XPS）等材料的阻燃[1～2]。但HBCD 是一種新型持久性有機(jī)污染物，對人類的危害主要表現(xiàn)在長距離遷移性和生物蓄積性，對人類本身及其賴以生存的環(huán)境來說，危害是潛在的、持久的。我國于2021 年12 月25 日終止HBCD 用于建筑保溫材料阻燃的EPS 和XPS，全面停止HBCD 的生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口。

為切實履行《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（以下簡稱“斯德哥爾摩公約”），落實對HBCD的管控，緊跟國際步伐，面向整個建筑保溫行業(yè)，明確限值要求，建立適用于行業(yè)內(nèi)所有產(chǎn)品的HBCD 標(biāo)準(zhǔn)測試方法，幫助建筑保溫行業(yè)加強(qiáng)對制品中HBCD 含量的管理，為生態(tài)環(huán)境、質(zhì)檢、工商等相關(guān)部門對建筑保溫材料的HBCD 管控提供服務(wù)，GB/T 41077—2021《建筑用絕熱制品 六溴環(huán)十二烷的限值》于2021 年12 月31 日發(fā)布，2022 年1 月1 日正式實施。該標(biāo)準(zhǔn)不僅具有禁止HBCD 生產(chǎn)和使用的現(xiàn)實需求，對未來五十年到一百年含HBCD 廢物的處理處置也具有重要意義，為了幫助檢測人員更好地理解六溴環(huán)十二烷的測定方法，本文對GB/T 41077—2021進(jìn)行解讀。

1 主要內(nèi)容

1.1 適用范圍

GB/T 41077—2021 規(guī)定了絕熱制品中六溴環(huán)十二烷的限值和試驗方法適用于模塑聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）、擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）等絕熱制品，其他材料可參照執(zhí)行。其他建筑用絕熱制品包括石墨聚苯乙烯泡沫塑料、柔性泡沫橡塑材料、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及巖棉、玻璃棉、泡沫玻璃、氣凝膠等絕熱產(chǎn)品。

GB/T 41077—2021 規(guī)定的建筑用絕熱制品中六溴環(huán)十二烷的含量應(yīng)≯100 mg/kg（0.010 0%），與歐盟規(guī)定[3]材料中的六溴環(huán)十二烷≯0.01%保持了一致。如果送檢樣品參照GB/T 41077—2021 檢測得到的六溴環(huán)十二烷含量高于100 mg/kg，則判定送檢樣品不合格，不得用于生產(chǎn)和投放市場。這不僅滿足我國禁止生產(chǎn)和使用HBCD、履行斯德哥爾摩公約的要求，也能滿足相關(guān)材料進(jìn)入歐洲市場的需求；同時充分考慮了過去HBCD 的持久性和長距離遷移性的特點，由于長期使用HBCD 環(huán)境中會有一定的殘留；而主動添加100 mg/kg 的HBCD 并不能起到提高阻燃性能的作用，因此，限值定為100 mg/kg是合適的。

1.2 基本方法

GB/T 41077—2021 的試驗內(nèi)容主要包括了樣品制備、試液制備；試驗方法包括高效液相色譜-質(zhì)譜法（HPLC-MS法）和氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS法），其中HPLC-MS法是仲裁方法。

1）樣品制備方面，規(guī)定應(yīng)從樣品的不同位置分別取樣，裁剪后混勻，保證樣品具有代表性。質(zhì)軟樣品如EPS、XPS 不易直接破碎，需要純度不低于99.999%的液氮冷凍處理。

2）試液制備所用試劑均為色譜純，給出了超聲波法、索氏提取法、微波萃取法3 種方法。其中，超聲波法適用于可被有機(jī)溶劑大部分或全部溶解的樣品，如聚苯乙烯類；索氏提取法、微波萃取法是用于有機(jī)溶劑不能大部分溶解的樣品，如巖棉、玻璃棉等。特別提到，首先應(yīng)對樣品開展預(yù)測試，確定含量范圍后，再參考規(guī)定確定稱樣量，重新進(jìn)行樣品前處理制備試液。這樣的規(guī)定，雖然增加了操作步驟，但是保證了試驗誤差和方法檢出限。

用于有機(jī)溶劑不能大部分溶解樣品的索氏提取和微波萃取2 種方法相比∶微波萃取法是國內(nèi)多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)采用的前處理方法，但是設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜；索氏提取法裝置簡單，但是纖維素套筒、濾紙、沸石等材料需要甲苯或丙酮預(yù)萃取3 次以上，烘干后使用。

3）HPLC-MS 和GC-MS 兩種檢測方法中：HPLCMS 的靈敏度高、檢測能力強(qiáng)，可檢出HBCD 的3 種同分異構(gòu)體，是仲裁測定方法；GC-MS 自身設(shè)備和所用標(biāo)準(zhǔn)品成本低、操作步驟少、檢測效率也更高。分別規(guī)定了兩種方法可供參考的儀器設(shè)備分析條件、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制、試液測定、結(jié)果計算、方法回收率、方法定量限和精密度等。

2 與其他標(biāo)準(zhǔn)對比

2021 年3 月中國塑料加工工業(yè)協(xié)會發(fā)布并實施了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CPPIA 6—2021《模塑聚苯乙烯泡沫塑料和擠塑聚苯乙烯泡沫塑料中六溴環(huán)十二烷的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》，2021 年7 月中國材料與試驗團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會發(fā)布了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CSTM 00452—2021《涂料及相關(guān)材料中六溴環(huán)十二烷含量的測定》，同樣適用于聚合物材料，還有中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 3018—2011《塑料及其制品中六溴環(huán)十二烷的測定 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》；4 部標(biāo)準(zhǔn)在適用范圍、樣品制備、稱樣量、試液制備、測試方法和是否定性分析等方面有一定的差異。相比而言，GB/T 41077—2021 還適用于無機(jī)保溫材料，范圍更寬泛，冷凍破碎制備樣品的效率更高，得到的粒徑更小，后續(xù)的溶劑提取更充分；針對不同含量的HBCD，規(guī)定不同的稱樣量，可以保證較低的測量誤差和方法檢出限；超聲萃取比索氏提取時間短，試液制備效率更高，必要的高速離心和微孔濾膜過濾甚至固相萃取等處理可以減少復(fù)雜干擾物帶來的基質(zhì)背景；定性分析則可以更明確的確定待測目標(biāo)物。見表1。

表1 建筑保溫材料中HBCD檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對比

續(xù)表1

3 結(jié)論

GB/T 41077—2021 從適用范圍、樣品制備、稱樣量、試液制備和測試方法方面均給出了規(guī)定，較為完善、全面、科學(xué)；密切關(guān)注國家需求，建立了適用于行業(yè)內(nèi)所有產(chǎn)品中HBCD 的標(biāo)準(zhǔn)測試方法，幫助建筑保溫行業(yè)加強(qiáng)對制品中HBCD 的管理。建筑保溫材料中六溴環(huán)十二烷的檢測具有現(xiàn)實要求；后期，還需要制定含HBCD 的EPS/XPS 相關(guān)阻燃板材處理處置方法與利用等相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)未來五十到一百年含HBCD廢物的處理處置。