電絮凝耦合類電芬頓處理草甘膦農藥廢水的試驗研究

郭敬祎， 劉意筠

(沈陽建筑大學 市政與環境工程學院， 遼寧 沈陽 110168)

草甘膦是目前全球最廣泛使用的除草劑活性成分[1]。但草甘膦農藥廢水具有排放量大、污染物濃度高、毒性大、含鹽量高、難降解化合物含量高、治理難度大等特點，若處理不徹底會造成嚴重的環境污染。目前，常用于處理有機磷農藥廢水的方法有物理法、化學法和生物法[2]，但各種方法都有一定的局限性[3]。

筆者采用電絮凝耦合類電芬頓來處理草甘膦農藥廢水，探究其影響因素并優化反應條件。在處理工業廢水的實際應用中，還需要考慮該耦合系統持續性處理動態廢水的能力，綜合考慮水力停留時間、經濟效益等實際因素。因此，為了獲得電絮凝耦合類電芬頓技術更加直接的應用數據并加以推廣，開展了電絮凝耦合類電芬頓處理動態草甘膦農藥廢水的模擬試驗研究。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

1.1.1主要儀器

紫外可見分光光度計、電子pH計 ( SMART SENSOR PH828) 、直流穩壓電源( DC POWER SUPPLY PS- 3005D) 、立式蒸汽壓力滅菌鍋( BXM -30R) 、電子天平。

1.1.2主要試劑

45%草甘膦溶液、濃硫酸、磷酸二氫鉀、抗壞血酸、氫氧化鉀、鉬酸銨、氯化鈉。

1.2 試驗裝置

試驗裝置主要由電解反應槽、極板、曝氣裝置和直流穩壓電源組成，見圖1。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experiment device

耦合系統的反應槽由有機玻璃材料制成，有效容積為2.5 L，各個極板的尺寸為100 cm×100 cm，鐵板厚2 mm，鈦基氧化物極板(DSA)極板厚1.5 mm，極板可平行插放并固定在有機玻璃反應器中的插槽上。

1.3 試驗方法

首先用水將45%草甘膦異丙胺鹽農藥稀釋，配制總磷初始濃度約為100 mg/L的模擬農藥廢水，在常溫常壓條件下保存。

對鐵板、DSA極板進行預處理：用蒸餾水將鐵板、鈦基氧化物極板清洗干凈，作為電絮凝的陽極材料。

根據反應條件的不同及反應器的尺寸調整電極間的距離，間距確定后，將極板插入到自制反應器中的凹槽。

取2.5 L已配制好的模擬農藥廢水于反應器中，向廢水溶液中加入一定量的導電介質模擬高鹽環境。

1.4 分析方法

試驗通過分析對總磷的去除率間接反映耦合系統對草甘膦的去除程度。采用鉬銻抗分光光度法，并參考《水和廢水監測分析方法》(第四版)中溶液配制和檢測的方法，檢測廢水中總磷的濃度。

將待測廢水調至中性，向待測水樣中加入過硫酸鉀(K2S2O8)催化劑，將處理好的水樣放置在120℃的立式壓力蒸汽高壓滅菌鍋中，反應30 min使過硫酸鉀和廢水中的有機磷充分反應，使有機磷轉化成正磷酸鹽[4]。反應完成后，將水樣放置于室溫下冷卻，將1 mL濃度為10%的抗壞血酸加入至冷卻后的水樣中，并使其混合均勻。30 s后再向水樣中加入2 mL 鉬酸鹽溶液充分混勻，水樣靜置15 min后用分光光度計檢測。

用移液管準確移取0，0.5，1.00，3.00，5.00，10.00和15.00 mL的磷酸鹽標準使用液至50 mL具塞比色管中，加水定容稀釋至50 mL，搖勻。加入4 mL 質量濃度為50 g/L的K2S2O8溶液，使用立式壓力蒸汽高壓滅菌鍋在120℃下反應 30 min，待完成消解后將樣品取出并冷卻至室溫。加入1 mL濃度為10%的C6H8O6溶液并搖勻使其混合充分，30 s后再加入2 mL鉬酸鹽溶液，搖勻后靜置15 min。使用分光光度計在700 nm的波長下檢測樣品的吸光度A，擬合得到吸光度和總磷濃度的線性方程為y=0.142 4x-0.001 9(R2=0.999)。

2 結果與討論

2.1 電絮凝耦合類電芬頓處理靜態草甘膦農藥廢水

2.1.1極板間距對除磷效果的影響

設定電壓為10 V，極板間距分別為1 cm ∶1 cm、2 cm∶2 cm、3 cm∶3 cm、4 cm∶4 cm，對初始濃度約100 mg/L、初始pH值為7的草甘膦農藥廢水，在曝氣的條件下進行試驗，每隔10 min取樣，過濾后進行分析。從圖2可以看出，極板間距越大，總磷的處理效果越差。在4種極板間距條件下，磷的去除效果均呈現出先緩慢增加再迅速上升最后趨于平穩的趨勢，其中快速增長的時段分別為10～30、20～40、20～50和30～60 min，在極板間距為1 cm ∶1 cm、2 cm ∶2 cm時，去除率分別為91.91%和90.28%，具有較好的處理效果。

圖2 極板間距對總磷去除效果的影響Fig.2 Influence of plate spacing on on removal effect of TP on removal effect of TP

根據試驗結果，耦合系統極板間距越小，生成絮體的能力越強，對總磷的去除效果越好。當極板間距較大時，離子在極板間的遷移距離變長，遷移速率變慢，不利于陽極表面絮體的生成。但極板間距過小會增加電能的損耗，加快極板的消耗；另一方面，絮凝體因為沒有足夠的空間而聚集在一起，碰撞頻率和增長速度過快，絮凝體重量增長迅速，沉降速度過快，絮凝體在廢水中的停留時間縮短，進一步導致絮凝體無法充分與廢水中的污染物有效接觸，對磷的吸附效果變差。此外，極板間距過小會增大短路的風險，對系統的安全性造成影響。因此，在電絮凝耦合類電芬頓系統中，宜設置極板間距為2 cm ∶2 cm。

2.1.2電流密度對除磷效果的影響

設定極板間距2 cm ∶2 cm，電流密度分別為4.5，5.5，6.5，7.5和8.5 mA/cm2，對初始濃度約100 mg/L、初始pH值為7的草甘膦農藥廢水，在曝氣條件下進行試驗，結果如圖3所示。

圖3 電流密度對總磷去除效果的影響Fig.3 Influence of current density on removal effect of TP

由圖3可知，隨著電流密度的增大，相同時間內耦合系統的除磷能力增強。在電流密度為4.5，5.5 和6.5 mA/cm2時，反應速率較慢，反應70 min后磷去除率分別達到86.27%、89.63%和90.28%。而在電流密度為7.5和8.5 mA/cm2時，反應速率較快，磷去除率分別為97.23%和98.01%。兩種條件下曲線均呈現為先快速增長后趨于平緩的趨勢，其快速增長的時間段分別為10～40和10～30 min。

根據Faraday定律，電絮凝所產生的Fe2+的量與電絮凝反應的電流密度成正比，電流密度越大，產生的Fe2+越多，相應的所生成的氫氧化物和多核羥基絡合物等膠體物質就越多。絮凝物的生成效率越大，對污染物的吸附效果越好，因此對磷的去除速度較快。然而當電流密度過大時，溶液中會生成大量微絮凝體附著在極板表面難以沉降，并可能會改變膠體表面的電荷，使帶負電荷的膠體顆粒轉變成帶正電的顆粒，同帶正電的膠體顆粒會相互排斥，降低碰撞效率，破壞絮凝體的生成。過大的電流密度還會加快極板的損耗，使極板更易鈍化，導致燃料電池內阻變大，電能消耗增加，電流效率下降[5]。

2.1.3初始pH對除磷效果的影響

設定極板間距2 cm ∶2 cm，電流密度7.5 mA/cm2，初始pH值分別為5，7和9進行試驗。從圖4可以看出，中性環境下總磷的去除效果好于酸性和堿性條件下，反應進行70 min后總磷去除率為97.23%。

圖4 初始pH對總磷去除效果的影響Fig.4 Influence of initial pH on removal effect of TP

在實際的反應過程中，氫離子和氫氧根離子并未直接參與到類電芬頓的反應中，只是改變溶質的存在環境與狀態。但系統中溶解在溶液中的鐵離子也會與氫氧根離子發生副反應，生成一定的羥基絡合。因此在酸性環境中，氫氧化物會迅速與氫離子發生反應。而在堿性條件下，伴隨氫氧根離子的增多會發生副反應，影響反應體系中鐵離子的存在狀態，從而影響類電芬頓系統中羥基自由基的生成狀況。類電芬頓系統在對草甘膦進行降解之后，在酸性條件下,鐵的水解產物多核羥基絡合物很難和磷結合。而當溶液呈中性時,鐵更容易形成水合物。隨著反應的進行，pH值會增大,絮體表面的電位下降,在堿性條件下絮體表面電荷電性發生改變，絮凝體之間產生同性相斥現象,破壞絮凝體的生成，因此中性有助于電絮凝耦合類電芬頓反應對磷的吸附。可以判斷，在該耦合系統中，電絮凝對總磷的去除效果要大于類電芬頓。因此，電絮凝耦合類電芬頓處理靜態草甘膦農藥廢水中初始pH值宜為7。

2.1.4攪拌方式對除磷效果的影響

設定極板間距2 cm，電流密度7.5 mA/cm2，初始pH值為7，設置不同的攪拌方式進行試驗。由圖5可知，當攪拌方式為曝氣攪拌時，耦合系統處理草甘膦農藥廢水的效果更好，磷去除率呈現出先快速增長后趨于平緩的趨勢，反應70 min后去除率達到96.38%。攪拌機攪拌和不攪拌時，磷去除率分別為64.60%和62.15%。

圖5 攪拌方式對總磷去除效果的影響Fig.5 Influence of mixing mode on removal effect of TP

在0～20 min時，絮體剛開始形成，不攪拌不會對絮體的形成造成影響，因此在這段時間內磷的去除率比進行攪拌的情況好。但20 min之后，對水體進行攪拌能加強絮體的碰撞，使絮體的生成效率提高，能吸附更多的磷，提高了總磷去除率。曝氣攪拌的同時也會向水體中注入空氣，增大水中溶解氧的含量，加速Fe2+轉化為Fe3+，使絮體的主要成分為三價鐵絡合物。但在電絮凝耦合類電芬頓系統中，曝氣反應所氧化的亞鐵離子有限，并未對類電芬頓反應造成明顯影響。

根據試驗結果，耦合系統處理靜態草甘膦農藥廢水的優化反應條件為：極板間距2 cm ∶2 cm，電流密度 7.5 mA/cm2，初始pH值為7，攪拌方式為曝氣攪拌。反應50 min后，總磷去除率可達96.38%。

2.2 電絮凝耦合類電芬頓處理動態草甘膦廢水

2.2.1反應時間的影響

在所確定的優化條件下，進行電絮凝耦合類電芬頓技術處理濃度為100 mg/L的動態草甘膦模擬廢水。動態反應30，50，70和150 min對應的進水流量分別是2 100,3 500,4 900和10 500 mL。前30 min不運行供水裝置，作為反應的初期階段靜態進行；30 min時打開供水的蠕動泵，除磷效果隨時間的變化見圖6。

圖6 反應時間對動態系統總磷去除效果的影響Fig.6 Influence of reaction time on removal effect of TP in dynamic system

隨著反應的進行，總磷去除率呈現先升高后平緩的趨勢。反應進行70 min后，總磷去除率基本穩定在76%左右。這是因為在反應的初期階段，絮凝體生成平穩增多，能有效吸附水中的磷，電極產生的活性物質較高，可以有效氧化分解水中的有機磷，隨著草甘膦農藥廢水的不斷補充，總磷的去除和增加達到平衡，從而使去除率趨于穩定。

2.2.2水力停留時間的影響

水力停留時間也是耦合系統處理草甘膦農藥廢水試驗中的一個重要影響因素。停留時間過短會影響絮凝體的生成，導致除磷效果不理想；水力停留時間過長，電能的消耗會不斷變大，導致經濟效益的損耗。設置水力停留時間為12，24，36，48 和60 min，即進水流量分別為200，100，70，50 和40 mL/min。每隔20 min取樣進行分析，每組實驗均經過多次重復實驗降低偶然性，不同水力停留時間對耦合系統的總磷去除效果的影響如圖7所示。

圖7 水力停留時間對動態系統去除總磷效果的影響Fig.7 Influence of hydraulic retention time on removal effect of TP in dynamic system

可以看出，電絮凝耦合類電芬頓系統處理動態草甘膦農藥廢水中的效果隨著水力停留時間的增加而提升，當水力停留時間分別為12，24，36，48和60 min時，按照每個水力停留時間運行2個周期后的總磷去除率分別為11.86%、32.60%、76.97%、79.67%和82.67%。

3 結論

① 在電絮凝耦合類電芬頓處理草甘膦農藥廢水時，極板間距、初始pH都是影響除磷效果的重要因素。

② 在極板間距為2 cm ∶2 cm，電流密度為7.5 mA/cm2，初始pH值為7，攪拌方式為曝氣攪拌時，對初始總磷濃度為100 mg/L的草甘膦農藥廢水的去除效果最好，反應50 min后，總磷去除率可達96.38%。

③ 在電絮凝耦合類電芬頓處理動態草甘膦農藥廢水的試驗中，前30 min不運行供水裝置來模擬運行的初期階段，隨后廢水中總磷的去除率隨著時間先增大后平穩，反應70 min后趨于穩定。因此，既要控制合理的流速使廢水在電解槽中有充足的停留時間，還要保證一定的經濟效益。選擇36 min作為最佳水力停留時間，反應2個周期后總磷去除率可達76.97%。