揮發性有機物的污染現狀及治理策略

師曉燕

（呂梁市生態環境局孝義分局 山西呂梁 032300）

引言

自2018 年實施“打贏藍天保衛戰三年行動計劃”以來，大氣污染中VOCs 濃度明顯下降，在改善空氣質量、保障呼吸健康等方面發揮了顯著作用。對于大氣中的VOCs 必須要做到防治結合，一方面要推廣清潔能源，加強源頭把控，從根本上減少石油化工、材料制造等領域的污染物排放；另一方面還必須加強技術創新研發，提高污染治理水平，實現對大氣中VOCs 的分解、轉化。現階段，我國在大氣VOCs 污染治理方面已經構建了比較成熟的技術體系，應用效果良好、使用較為廣泛的VOCs 治理技術多達數十種。科學選擇防治技術，以較低成本、較快速度實現對VOCs 的徹底處理，是現階段大氣污染防治領域研究的熱門課題。

1 大氣中揮發性有機物的污染現狀分析

1.1 揮發性有機物的主要來源

揮發性有機物（VOCs）是一種由烴類、醛類以及其他有機化合物組成的有毒性污染氣體。長時間處于揮發性有機物濃度較高的環境中，會使人出現咽喉疼痛、皮膚過敏、頭暈惡心等癥狀，嚴重時還可能引發癌癥。因此近年來從國家到地方，將治理揮發性有機物作為大氣污染防治的一項重要工作。從來源上看，揮發性有機物的來源大體可分為“人為源”和“天然源”兩種。

“人為源”來源于生產過程。以某市為例，主要產業為煤炭，焦化為主，周邊配套相關工程與產業較多，焦化生產各工序的VOCs 包括裝煤、煉焦、推焦、熄焦、冷凝鼓風、脫硫，的脫苯 以及廢水逸散排放。VOCs 不同種類中，焦爐煙囪排放的烯烴最多，裝煤和推焦排放的則以烷烴為主，焦爐頂排放的烷烴和烯烴相差不多，使得大氣中VOCs 濃度維持在較高水平。另外，交通干線上運輸車輛較為密集，汽車排放尾氣量多，周邊城鎮化進程較快，汽車尾氣排放對大氣揮發性有機物污染的貢獻度也呈現出升高趨勢。除此之外，植物在生長活動中也會向空氣中釋放一定量的揮發性有機物，例如有研究表明植物的幼葉在伸展過程中會釋放出甲醇，植物光合作用中會釋放異戊二烯和其他碳氫化合物[1]。由于天然源具有不可控性，因此現階段大氣中揮發性有機物的污染治理主要是針對人為源。為改善城市空氣質量狀況，掌握大氣中VOCs 污染狀況及時空分布顯得尤為必要。

1.2 揮發性有機物的污染現狀

為進一步了解城市大氣中揮發性有機物的污染情況，從某市的大氣環境自動監測站點中選擇2 處，其中1#站點位于市中心某住宅區附近，靠近主干道；2#站點位于郊區的工業區，周邊焦化煤炭等企業較多。考慮到冬季供暖會對空氣質量產生較為明顯的影響，因此分別在取暖季和非取暖季采集各個站點的揮發性有機物濃度。統計監測結果見表1 和表2。

表1 1#站點大氣中TVOC（μL/m3）

表2 2#站點大氣中TVOC（μL/m3）

結合表1 和表2 可以發現，該市大氣中揮發性有機物的濃度，無論什么季節，位于工業區的2#站點，大氣中揮發性有機物濃度明顯高于位于市中心的1# 站點，說明工業排放煙氣是導致大氣中揮發性有機物濃度升高的一項重要因素。站點1# 在取暖季明顯高于非取暖季，說明冬季取暖燃燒煤炭會造成大氣中揮發性有機物的濃度有大幅度上升，同時取暖季節機動車運行數量是高于非取暖機的，交通尾氣也對濃度升高有部分貢獻。站點2#取暖季低于費取暖季，是因為北方冬季為預防重污染天氣，有計劃的對工業園區的企業進行錯峰生產，排放污染物降低，引起監測濃度有所下降。基于上述調查數據，在大氣中揮發性有機物治理時，應將工作重心放在工業排煙、交通尾氣的嚴格管控上，對改善空氣質量有積極效果。

2 大氣中揮發性有機廢氣的治理技術

現階段常用的揮發性有機廢氣治理技術有多種，比如生物處理技術、低溫等離子體技術、微波催化氧化技術以及膜分離技術等。從技術的應用效果來看，每一種治理技術的適用條件、應用效果以及使用成本均存在著較為明顯的差異。因此，在實際治理大氣污染的時候，必須要綜合考慮多方面因素，然后選出一種或多種適宜的技術開展治理工作，才能取得最理想的治理效果。

2.1 生物處理技術

該技術是利用特定種類的微生物與大氣中的VOCs 接觸，然后利用生物作用將VOCs 分解成二氧化碳、水以及NO3-、SO42-等無害物質。利用生物處理大氣中的VOCs 主要包括兩個步驟：第一是生物滴濾，核心裝置是生物滴濾池。待處理的廢氣經管道通入到生物滴濾池的底部，空氣自下而上地經過填料層，進而與自上而下的流動吸收液充分接觸。廢棄中的VOCs 組分能夠被生物膜上附著的微生物捕獲并吸收，并且在微生物的代謝、轉化等作用下生成無害物質。第二是生物過濾，核心裝置是增濕液槽和過濾他。廢氣經過微生物作用后得到二氧化碳、水蒸氣和微生物基質，凈化后的氣體可通過排氣筒直接排放到大氣環境中。然后定期在塔頂噴淋清水，為濾料微生物提供所需的水分。生物過濾所用填料可自身緩釋肥料（包含氮、磷、鉀、鈣、鎂等），無需額外添加營養液[2]。微生物凈化空氣VOCs 技術具有無二次污染、運行費用低、操作條件溫和等優勢，但是處理速率相對較低。

2.2 低溫等離子體技術

該技術是通過外加電場，讓密閉容器內的電子進行加速運動，增加電子與氣體分子的碰撞速度和碰撞頻率，在電子加速與氣體分子接觸、碰撞的過程中，使氣體分子發生電離，從而將VOCs 離解成為水、二氧化碳以及其他小分子。低溫等離子體技術治理大氣中的VOCs，其優勢在于VOCs 離解較為徹底，能夠保證經過處理后的大氣達到排放標準。但是該技術也有諸多的缺點，首先是需要持續提供外部電流，增加了能源消耗的治理成本。還有就是電離過程中會對密閉容器造成腐蝕，從大氣污染的長期治理來看，應用該技術將會增加治理成本。因此在使用低溫等離子體技術治理大氣污染時，除了必須要選擇耐腐蝕性較強的容器材料，還要考慮經濟適用性等問題。

2.3 微波催化氧化技術

微波催化氧化技術（MIOP）是廣泛應用于廢氣、廢水凈化處理的一種先進技術。其運作機理是利用載體上的催化劑吸收微波，催化劑從外界吸收能量后會快速升溫，當溫度達到1400℃以上后，廢氣中的VOCs 會發生解離反應，最終分解為對空氣和人體無害的物質[3]。在MIOP 技術中，催化劑和載體的選擇至關重要，是決定廢氣中VOCs 去除效果的關鍵因素。催化劑主要分為兩種，一種是能夠與微波發生強烈相互作用的磁性金屬（如鐵、鈷、鎳等），或者一些金屬氧化物（如氧化率、氧化鋅等）；還有一種是非金屬催化劑，如活性炭等。微波催化氧化技術的優勢在于設備簡單，催化效率較高；缺點是需要定期更換吸附材料，可能會增加成本。另外，個別種類的催化劑具有特異性，而VOCs 組分較為復雜，實際治理時可能會出現催化劑對VOCs中某一種成分去除效果較好，但是對另一種成分處理達不到要求的現象。

2.4 冷凝技術

冷凝技術治理大氣中VOCs 的原理是在密閉環境下加壓、降溫，使氣體狀態的VOCs 凝結變成液態或固態，然后通過氣液分離或氣固分離，實現空氣凈化。由于大氣中的VOCs 在不同的溫度和壓力環境下，會表現出不同的飽和蒸氣壓。通過改變環境條件，使VOCs達到飽和的臨界點，而此時空氣分子仍然處于正常狀態，即可將VOCs 從空氣中分離出來[4]。冷凝技術治理大氣VOCs 污染的優勢在于設備簡易、成本較低、操作方便，但是也有一定的缺陷，例如壓力和溫度如果調控不合適，會導致大氣中VOCs 無法完全析出，殘留度較高。這種情況下需要與其他技術相結合進行再次處理。

2.5 吸附技術

吸附法處理VOCs 是工業廢氣凈化工藝中常用的一種方法。現階段常用的VOCs 吸附材料有多種，例如活性炭、硅藻土、金屬有機骨架（MOFs）等。活性炭作為一種價格低廉、吸附容量大的材料，在VOCs 吸附處理中有著廣泛應用。特別是在活性炭基礎上進一步加工制成的活性炭纖維，可以有效擴大吸附表面積。但是活性炭也存在吸附不徹底、需要頻繁更換材料等缺陷。金屬有機骨架化合物（MOFs）是近幾年出現的一種新型多孔狀材料，具有熱穩定性好、吸附能力強等優勢，但是受到技術成熟度的限制，材料合成的成本較高。分子篩是一種人工合成的籠狀材料，其孔道尺寸在0.4-1.0nm 之間，與VOCs 分子尺寸對應，這就為分子篩吸附和存儲VOCs 分子提供了條件。另外，分子篩除了能夠主動收集空氣中的VOCs 分子，還能減弱分子的擴散作用，進一步提高吸附、凈化效果。

2.6 催化燃燒技術

在催化劑的幫助下，可以將大氣中的VOCs 燃燒、分解，最終產物為二氧化碳和水，從而達到治理污染、凈化空氣的作用。由于大氣中VOCs 濃度呈現出較為明顯的波動變化特性，因此要想提高燃燒效率、保證VOCs 去除徹底，必須要選擇合適的催化劑[5]。目前應用較好的催化劑還是鉑（Pt）、鈦（Ti）等貴金屬，因此治理成本相對于上文提及的吸附技術、活性炭纖維技術等更高。除此之外，也有一些化工企業將吸附技術和催化燃燒技術相結合，構建了“吸附+催化燃燒”的組合系統。該系統首先利用吸附技術讓大氣中的VOCs分子收集起來，把VOCs 固定在活性炭等可燃燒的吸附材料中。當VOCs 達到飽和后，再將其轉移到燃燒容器中，在催化劑的幫助下讓活性炭等吸附材料徹底燃燒，在高溫環境下讓VOCs 分子完全熱解，從而以較低成本達到了更理想的治理效果。

2.7 液體吸收技術

液體吸收與吸附技術有一定的相似性，兩種技術的主要區別在于吸附技術僅僅是將大氣中的VOCs 收集、存儲起來，無法做到VOCs 的徹底處理。因此對于存儲VOCs 的活性炭或分子篩，仍然需要后續的處理（如焚燒等），才能徹底治理VOCs。而液體吸收技術則能夠將空氣中的VOCs 吸收后進行轉化，讓VOCs 溶解到吸收劑中，不需要后處理工序。目前常用的吸收劑以柴油、煤油為主，一些工業企業會安裝專門的氣液吸收設備（包括噴灑塔、填料塔、鼓泡塔等），可以對工業生產排放煙氣中的VOCs 吸收進行有效去除。液體吸收法的優勢在于成本較低，選擇性強，可循環處理，實現了氣液分離。經過多次循環凈化后的氣體可以直接排放。但是該技術在應用時也有一定的限制條件，例如需要大氣中VOCs 的濃度在3000-5000mg/m3之間，濃度太低或太高都會影響吸收效果。此外，由于柴油、煤油等吸收液的化學性質不穩定，因此對煙氣溫度也有一定要求。

2.8 膜分離技術

在含有VOCs 分子的大氣中，普通空氣分子的直徑要明顯小于有機氣體分子的直徑，利用這一現象可以使用膜分離技術降低大氣中VOCs 濃度。其原理是選擇高分子膜材料放置于密閉容器中，然后在密閉容器的進氣側安裝一臺空氣壓縮機，讓待處理氣體通過高分子膜。在壓力作用下，空氣分子由于直徑小于高分子膜的孔徑，因此可以順利通過；而VOCs 分子的直徑大于高分子膜的直徑，被擋在膜的進氣側。每隔一段時間，抽取高分子膜進氣側的VOCs 分子，從而實現了大氣凈化。運用膜分離技術治理大氣污染、去除VOCs的優勢主要體現為運行成本低、安全性高、設備使用壽命長。與常規的吸附技術、吸收技術相比，膜分離系統屬于開放性系統，在空氣凈化處理時幾乎不會因為油氣變熱而產生安全隱患的情況。

2.9 光催化技術

隨著光觸媒技術的不斷成熟，基于光催化技術的大氣VOCs 污染治理也開始得到了推廣使用。技術原理是由光發射器提供一定波長的光照，光催化劑受到光照作用后從穩態變為激發態，產生大量的光生電子和光生空穴。其中，光生電子能夠與控制中的氧原子反應生成負氧離子，而光生空穴與空氣中的水分子反應生成羥基自由基。羥基自由基和氧負離子均具有較強的氧化還原電位，最高可以達到3.0eV，從而使大氣中的VOCs 電解。目前比較常用的光催化劑以TiO2為主，具有降解速度快、化學性質穩定、使用成本較低等一系列特點。從實踐應用效果來看，光催化劑在治理大氣中VOCs 時，本身的消耗速率較低，因此光催化劑材料的使用壽命較長，間接地降低了光催化技術的應用成本。

3 大氣中揮發性有機物的治理策略

3.1 建立VOCs污染的閉環防治機制

為有效控制大氣中VOCs 的濃度，必須要實行閉環防治機制，既要做好源頭管控，減少污染物的排放，同時還要做好中間控制和末端治理。首先要從源頭上減少VOCs 的排放。例如號召市民乘坐公共交通工具或者使用共享單車出行，減少汽車尾氣排放；裝修裝飾中推廣使用綠色無毒的環保涂料，也能減少因為材料揮發而產生的VOCs。工業生產中產生的煙氣中含有VOCs 的，也要使用凈化裝置對煙氣中的VOCs 進行分解、過濾，保證排放出來的煙氣符合環保標準。其次是對于含有VOCs 的物料，在進行生產、存儲、運輸等過程中，均要按照國家或行業的相關規定，做到密閉式操作，有效減少VOCs 的揮發、排放。最后是對于大氣中已經存在的超標的VOCs，也要采取技術手段予以降解。例如使用上文中介紹的吸附技術、冷凝技術、膜分離技術等，可以有效降低大氣VOCs 濃度。通過采取閉環防治機制，能夠讓大氣中的VOCs 始終維持在較低水平，從而達到改善空氣質量的效果。

3.2 提升VOCs監測能力與監管水平

密切做好VOCs 監測也是進行大氣污染治理的重要環節。根據動態的、精確的監測結果，掌握大氣中VOCs 濃度的變化趨勢；同時設定監測預警標準，一旦監測到實際濃度達到預警線，則監測儀器立即告警，然后采取相應的治理措施，始終將大氣中VOCs 濃度控制在標準范圍以內。現階段，我國已經建立起大氣光化學監測網、大氣顆粒物組分監測網，基本上能夠滿足大氣中VOCs 濃度的監控需要。但是由于大氣中VOCs的組分復雜、來源多樣，并且容易受到風力、溫度等氣候因素的影響，因此監測結果的精確性還有待提升。下一步要繼續加大VOCs 監測技術的創新力度，像近幾年出現的色譜/質譜技術、選擇性離子轉移質譜技術等，在VOCs 監測精度上有進一步提升，可以推廣使用。除此之外，還要強化監管力度，對工業企業、材料加工企業等VOCs 重點排放企業，應當加強監管，一旦發現有超標排放的，按照有關規定予以處罰。通過嚴格監管執法水平，形成威懾力和約束力，也是大氣污染治理中降低VOCs 的一種有效策略。

結語

近年來從中央到地方對空氣質量管理均提出了嚴格要求，特別是被稱為“史上最嚴”的《大氣污染防治法》的修訂實施，為新時期大氣污染治理工作的開展指明了方向。VOCs 作為大氣污染物的主要組成，除了直接影響空氣質量外，也會對人體造成嚴重危害。在《揮發性有機物無組織排放控制標準（GB 37822—2019）》中明確規定了各個行業VOCs 排放標準，這就為工業生產中VOCs 的防治提出了硬性要求。在這一基礎上，企業方面應積極引進新技術凈化煙氣，保障煙氣中VOCs 達標之后再向大氣排放，從而有效降低大氣中VOCs 的含量。除了加強對工業排氣的管控外，也要積極推廣綠色出行方式，以及使用低毒環保涂料。通過多措并舉，切實降低大氣中VOCs 的濃度，營造安全、綠色的空氣環境。