朱凱陽,任廣躍,2*,段續,2,李琳琳,仇彩霞
1(河南科技大學 食品與生物工程學院,河南 洛陽,471000)2(糧食儲藏安全河南省協同創新中心,河南 鄭州,450001)
花生是我國重要的經濟作物、食用作物和油料作物,是人們飲食生活中植物油脂和蛋白質的重要來源[1]。然而花生的收獲季節多在夏季高溫多雨時,采摘后新鮮的花生含水量高,不易貯存,若不進行干燥處理,花生容易再次生芽或者發霉腐敗[2]。目前我國花生干燥多以田間自然晾曬為主,該法干燥效率低、勞動強度大,且對天氣的依賴程度大。我國每年因發生霉變而失去食用價值和商品價值的花生損失達全國花生總產量的10%~20%[3]。
針對新鮮花生來說,目前主要的干燥方法有自然晾曬、熱風干燥(hot-air drying, HD)、熱泵干燥和微波干燥(microwave drying, MD),由于接觸方式、熱量來源和干燥環境等條件不同,因此干燥特性也不同。渠琛玲等[4]對花生進行常溫通風干燥,結果表明常溫通風干燥在陰雨天氣下也能有效降低濕花生水分,同時保證了花生的質量;宋曉峰等[5]采用自然晾曬的方式對選取的6個花生品種進行干燥處理,結果表明在晾曬過程中,不同品種花生殼、籽仁干燥速度不同;籽仁干燥速度最快的品種含水量降低至安全含水量比最慢的快2 d。楊瀟[6]使用新鮮花生為試驗材料,進行熱風干燥工藝研究,得到熱風干燥最優組合參數;林子木等[7]研究熱風干燥時不同干燥溫度以及干燥風速對花生的影響,結果表明干燥溫度、風速越高,花生干燥速率越快,且用時越短;干燥溫度對花生干燥的影響大于干燥風速的影響。王安建等[8]研究了在恒定風速、不同干燥溫度下熱泵干燥對花生干燥特性的影響,研究發現花生熱泵干燥前期,干燥速率較大,隨著干基含水率的降低,花生干燥進入降速階段,整個干燥過程無明顯的恒速干燥階段。盧映潔[9]采用熱泵干燥對帶殼鮮花生的水分變化和品質變化進行研究,發現在熱泵干燥過程中,花生水分變化更為緩慢,對花生微觀結構的破壞更小。陳霖[10]采用自制控溫微波干燥設備系統,研究常規微波干燥和控溫微波干燥條件下花生品質的區別,結果表明,控溫微波干燥在功率1.2 W/g、溫度45~50 ℃時能夠最大地保證花生干燥后的品質。盡管上述的干燥方式已經能夠對花生進行較好的干燥,但為獲得更好的干燥效果,聯合干燥方式已成為當前研究的一大熱點。目前,國內外對花生干燥的研究主要集中于單一干燥方式,而在聯合干燥方面的研究較為缺乏,已應用于花生聯合干燥的方式有紅外-噴動聯合干燥[11]、熱風-熱泵聯合干燥[9]和微波-熱風聯合干燥[12],微波冷凍聯合干燥在花生干燥中尚未見報道。
微波冷凍干燥(microwave vacuum freeze drying, MFD)作為獲得高質量干燥產品的潛在方法,在果蔬干燥領域有著較廣泛的應用[13]。本試驗以微波冷凍聯合干燥為主要方式對新鮮花生進行干燥,系統研究熱風干燥、微波干燥以及微波冷凍干燥3種干燥方式對花生營養成分的影響,同時測定在3種干燥方式下的能耗,以期獲得一種最優的干燥方式,使新鮮花生可以在干燥處理后保留更多的營養成分。
試驗所用原料為新鮮花生,品種為海花1號,購于中國花生主產地河南正陽縣。試驗開始前,挑選大小均勻、顆粒飽滿的花生,清除泥沙后,放置于網篩中瀝水30 min,恢復至初始含水率,用自封袋封裝并放置于4 ℃冰箱中保存備用。HCl、甲醇鈉、NaCl、H2SO4、石油醚等試劑為分析純,國藥集團。
采用實驗室自制的微波冷凍干燥機(圖1),設備功率為1 kW,在矩形諧振腔中設置獨立的聚丙烯干燥腔,有效避免真空條件下的電暈放電。101型電熱鼓風干燥箱,北京科偉永興儀器有限公司;K1100型全自動凱氏定氮儀,山東海能科學儀器有限公司;SOX500型脂肪測定儀,山東海能科學儀器有限公司;L-8800氨基酸分析儀,日本日立公司;6890BN氣相色譜儀,美國安捷倫公司。

圖1 微波冷凍干燥機設備簡圖Fig.1 Microwave freeze dryer equipment
花生經過不同干燥方法干燥至最終含水率為10%(干基)。干花生用粉碎機粉碎成粉,過40目篩。
1.3.1 熱風干燥
采用熱風干燥機對樣品(500 g)進行干燥,設備功率為1.2 kW。將預處理過的樣品均勻地鋪在盤式干燥器的床上。熱氣流以1.0 m/s的速度和20%的相對濕度垂直穿過床。熱空氣的溫度控制在60 ℃。
1.3.2 微波干燥
將預處理過的樣品均勻地鋪在盤式干燥器上,放入關閉制冷和真空只保留微波加熱的微波冷凍干燥機中,設置微波功率200 W,采用間歇干燥法,微波每次加熱10 s,間隔1 min,直至安全貯藏水分為10%以下,停止干燥。
1.3.3 微波冷凍干燥
對樣本進行預處理,使樣本在-20 ℃冷凍8 h,設置微波冷凍干燥機參數:真空度120 Pa;冷阱溫度-40 ℃;微波功率200 W。
1.4.1 粗脂肪
參照GB 5009.6—2016《食品中脂肪的測定 索氏抽提法》,準確稱取充分混勻后的試樣2~5 g(精度至0.001 g),全部移入濾紙筒內。將濾紙筒放入索氏抽提器的抽提筒內,連接已干燥至恒重的接收瓶,由抽提器冷凝管上端加入石油醚,于水浴上加熱,使無水乙醚或石油醚不斷回流抽提,一般抽提6~10 h。提取結束時,用磨砂玻璃棒接取1滴提取液,磨砂玻璃棒上無油斑表明提取完畢。取下接收瓶,回收無水乙醚或石油醚,待接收瓶內溶劑剩余1~2 mL時在水浴上蒸干,再于(100±5)℃干燥1 h,放干燥器內冷卻0.5 h后稱量。重復以上操作直至2次稱量的差不超過2 mg。
1.4.2 粗蛋白
(2)經濟高速發展的同時,同步提升人民道德素質。伴隨著我國經濟高速發展,國民素質提升與之不匹配、不同步,在某些群體中甚至嚴重不匹配的問題已經成為人們的共識。西藏地區人們整體文化水平相對落后,但是網絡化進程絲毫不落后與全國平均水平。2017年,西藏互聯網用戶總數甚至高出全國平均水平[8]。當互聯網經濟為藏區人民帶來巨大實惠的時候,遵守法律法規的約束感、遵守經濟秩序的道德感同金錢利益之間的矛盾沖突產生,網絡版權保護問題凸顯。對假冒、以次充好和惡意篡改等侵權行為在法律制裁、加強監管的同時,應該從根本上提升民眾道德素質。
參照GB 5009.5—2016《食品中蛋白質的測定 凱氏定氮法》,稱取充分混勻的固體試樣0.2~2 g,精確至0.001 g,至消化管中,再加入0.4 g CuSO4、6 g K2SO4及20 mL H2SO4于消化爐進行消化。當消化爐溫度達到420 ℃之后,繼續消化1 h,此時消化管中的液體呈綠色透明狀,取出冷卻后加入50 mL水,于自動凱氏定氮儀上實現自動加液、蒸餾、滴定和記錄滴定數據的過程。
1.4.3 脂肪酸
參照GB 5009.168—2016《食品中脂肪酸的測定 氣相色譜法》,采用酸水解法對稱取的樣品進行水解,水解后的試樣加入10 mL 95%乙醇,混勻。將燒瓶中的水解液轉移到分液漏斗中,用50 mL乙醚石油醚混合液沖洗燒瓶和塞子,沖洗液并入分液漏斗中,加蓋,振搖5 min,靜置10 min,將醚層提取液收集到250 mL燒瓶中。按照以上步驟重復提取水解液3次,最后用乙醚石油醚混合液沖洗分液漏斗,并收集到250 mL燒瓶中。旋轉蒸發儀濃縮至干,殘留物為脂肪提取物。然后進行脂肪的皂化和脂肪酸的甲酯化,待所有準備工作完成后,上機測定。
1.4.4 氨基酸
參照GB 5009.124—2016《食品中氨基酸的測定氨基酸分析儀法》,制備樣品,稱取一定量的樣品進行水解,根據試樣的蛋白質含量,在水解管內加10~15 mL 6 mol/L HCl溶液后繼續向水解管內加入苯酚3~4滴。將水解管放入冷凍劑中,冷凍3~5 min,接到真空泵上抽真空,氮吹然后將已封口的水解管放入干燥箱中水解22 h取出,冷卻至室溫打開水解管,將水解液過濾至50 mL容量瓶內,用少量水多次沖洗水解管,水洗液移入同一50 mL容量瓶內,最后用水定容至刻度,振蕩混勻。準確吸取1.0 mL 濾液移入到15或25 mL試管內,用試管濃縮儀或平行蒸發儀在40~50 ℃加熱環境下減壓干燥,干燥后殘留物用1~2 mL水溶解,再減壓干燥,最后蒸干。用1~2 mL pH 2.2檸檬酸鈉緩沖溶液加入到干燥后試管內溶解振蕩混勻后,吸取溶液通過0.22 μm濾膜,轉移至儀器進樣瓶即為樣品測定液,供儀器測定用。
1.4.5 酸價
參照GB 5009.229—2016《食品中酸價的測定 冷溶劑自動電位滴定法》,稱取一定處理后的樣品,加入適量的石油醚,并用磁力攪拌器充分攪拌30~60 min,使樣品充分分散于石油醚中,然后在常溫下靜置浸提12 h以上。再用濾紙過濾,收集并合并濾液于燒瓶內,置于水浴溫度不高于45 ℃的旋轉蒸發儀內,將其中的石油醚徹底旋轉蒸干,取殘留的液體油脂作為試樣進行酸價測定。
1.4.6 過氧化值(peroxide value,POV)
根據的WANG等[14]的方法測量干燥過程中的總能耗,計算除去花生中1 kg水所需的能耗。干燥過程中的干燥能耗計算如公式(1)所示:
(1)
式中:Q,干燥能耗,kJ/kg;P,干燥機功率,kW;t,干燥時間,h;m,樣品初始質量,kg;m0,試樣最終質量,kg。
采用Excel軟件對數據進行處理,Origin 8.5繪制圖表,每組試驗進行3次,取平均值作為最終結果。
蛋白和脂肪是花生仁的主要營養成分,干燥后蛋白質占花生質量的25%~37%,脂肪占比43%~52%[15]。3種干燥方式對花生仁中粗蛋白和粗脂肪的影響如圖2所示。與新鮮花生相比,干燥后花生仁的粗脂肪含量顯著變化(P<0.05),這是由于花生剛收獲后的新鮮果仁含水率為55%左右,遠高于干燥后果仁(含水量約為10%),干燥去除了花生中的一部分水,使得蛋白和脂肪含量升高。由圖2-a可知,3種干燥方式下花生仁粗蛋白含量差異不顯著(P>0.05),表明干燥方式對花生仁粗蛋白含量無明顯影響,但有可能對蛋白的結構和蛋白的分解造成影響。有研究表明微波的非熱效應可能會改變蛋白質的構象,降低生化反應的活化能,提高反應速率;還可能誘導細胞基因突變,阻斷細胞正常繁殖等[16-17],但由于食品是一個復雜的有機體,微波對生物細胞產生的一系列非熱效應及相關機理還有待進一步的研究。由圖2-b可知,MFD花生仁粗脂肪含量最高達45.82%,其次是HD花生粗脂肪含量為42.63%,MD花生脂肪含量最低。研究表明熱風、微波都有加速脂肪的氧化和分解的作用,隨著干燥時間的延長,脂肪因氧化水解造成的損失逐漸增多。其中微波干燥對脂肪的破壞更嚴重,可能是微波干燥存在加熱不均勻,局部過熱等原因,而局部的高溫更加速了對花生脂肪的破壞,而熱風干燥中熱風具有一定的流動性,使得其干燥溫度相對均勻,對脂肪的影響也相對較小。微波冷凍干燥相比于熱風干燥和微波干燥,兼具干燥時間短、干燥期間物料溫度低且均勻的優點,對粗脂肪影響較小,故其脂肪保留率也最高。

a-粗蛋白;b-粗脂肪圖2 不同干燥方式對花生粗蛋白及粗脂肪干基含量的影響Fig.2 Effects of different drying methods on the dry basis content of protein and fat of peanuts注:不同小寫字母表示不同處理組間差異顯著(P<0.05)(下同)
花生中飽和脂肪酸(saturated fatty acid,SFA)及不飽和脂肪酸(unsaturated fatty acid,UFA)占總脂肪酸的百分含量如圖3所示。

a-飽和脂肪酸;b-不飽和脂肪酸圖3 不同干燥方式對花生飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸含量的影響Fig.3 Effects of different drying methods on the contents of saturated fatty acid and unsaturated fatty acid in peanuts
干燥后花生的飽和脂肪酸含量無顯著變化,不飽和脂肪酸含量顯著低于新鮮花生,經熱風、微波、微波冷凍干燥處理后,不飽和脂肪酸含量分別降低了9.02%、10.28%、6.03%。干燥過程中的溫度、氧氣、含水量、微波等條件變化都會引起花生仁中脂肪酸發生不同程度的化學反應,特別是單不飽和脂肪酸(monounsaturated fatty acid,MUFA)和多不飽和脂肪酸(polyunsaturated fatty acid,PUFA),因含有碳碳雙鍵,其穩定性要遠遠低于飽和脂肪酸,極易發生氧化反應而損失[18]。
3種不同干燥方式處理后得到的花生仁中8種主要脂肪酸的相對含量由高到低分別是油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、花生酸、二十四烷酸、花生烯酸。從不飽和脂肪酸的質量分數來看,與新鮮花生仁相比,經過干燥處理后的花生仁MUFA和PUFA都顯著降低(P<0.05),其中PUFA含量的降低更為顯著,這可能是因為相對于MUFA,PUFA含有更多的碳碳雙鍵,因此更容易發生氧化損傷。對比3種不同干燥方式干燥的花生,MFD花生的不飽和脂肪酸含量相對較高,MD花生不飽和脂肪酸含量最低。熱風和微波的作用都會加速不飽和脂肪酸的氧化分解,微波從花生內部加熱,在干燥前期使物料快速升溫預熱而節約干燥時間,但是單純的微波干燥還存在加熱不均勻導致局部過熱和排濕較慢等問題,高溫高濕環境使得不飽和脂肪酸更容易被氧化,故MD花生不飽和脂肪酸損失最多;而微波冷凍干燥綜合了微波快速升溫和冷凍保持較低的溫度優勢,縮短物料干燥時間,減少干燥過程中對脂肪酸的破壞,故干燥時間最短的MFD花生不飽和脂肪酸含量保存最多。
花生仁中氨基酸的測定結果見圖4。花生樣品中共檢測到16種氨基酸,花生中含量較多的氨基酸主要是谷氨酸、精氨酸、天門冬氨酸、亮氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸,與此前LATIF等[19]的研究結果一致。由圖4可知,經干燥后花生的氨基酸總含量顯著降低(P<0.05),相比于新鮮花生,經熱風、微波、微波冷凍干燥處理后,花生的氨基酸總含量分別降低了8.91%、8.61%、5.19%。干燥后花生的賴氨酸、組氨酸、谷氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、酪氨酸、賴氨酸含量顯著低于新鮮花生(P<0.05)。從必需氨基酸總量來看,干燥后花生仁的必需氨基酸含量也顯著下降(P<0.05)。這有可能是由于這些氨基酸在干燥過程中發生了氧化反應或者與還原糖發生了美拉德反應而造成一定的損失[20]。3種不同方式干燥的花生仁的氨基酸總量和必需氨基酸含量都存在顯著差異(P<0.05),其中MFD花生氨基酸總量和必需氨基酸含量最高,HD花生和MD花生較低,且其差異不顯著。熱風和微波可能會引起花生蛋白構象的改變、受熱變性以及氨基酸發生一系列的化學反應。微波對物料的作用除了升高溫度造成的熱效應以外,還存在著對生物細胞的非熱效應,具體的作用機制還有待進一步的研究[21]。微波冷凍干燥的干燥時間最短,且干燥溫度較為均勻,避免了局部過熱的情況,故其蛋白和氨基酸受干燥條件的影響較小,氨基酸組成和含量更接近新鮮花生。

a-必需氨基酸;b-非必需氨基酸圖4 不同干燥方式對花生必需氨基酸和非必需氨基酸含量的影響Fig.4 Effects of different drying methods on the contents of essential amino acid and non-essential amino acid in peanuts
油脂分子受酶、氧氣或微生物等的影響會緩慢水解,釋放出游離脂肪酸使得油脂的酸價升高。花生含油量高,其不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸含量比例高達4∶1,極易因高溫、時間等發生油脂氧化和水解,導致品質劣變,減低其營養價值和食用品質[22-23]。由圖5可知,經過3種不同干燥方式干燥的花生其酸價顯著高于新鮮花生(P<0.05),由上文結果可知,熱風和微波的作用加速了花生中油脂的水解,隨之引起花生中脂肪酸含量升高,故干燥后花生油的酸價顯著升高(P<0.05)。3種不同干燥方式中,MD花生酸價最高,HD花生次之,MFD花生酸價最低。可能是微波輻照對花生油脂水解和氧化的影響更大,也可能是由于微波輻照不僅使得物料溫度升高,提高花生內部脂肪酶的活性,而且可以破壞油脂分子的結構,一些易被氧化水解的基團暴露出來,使得油脂水解程度進一步加深。MFD花生受到微波作用時間最短,且干燥溫度較為均勻,其油脂水解程度相對較小,故酸價升高最少。

圖5 不同干燥方式對花生酸價的影響Fig.5 Effects of different drying methods on ADV of peanuts
過氧化值表示油脂受到氧化的初級程度,根據過氧化值的高低,可判定油脂氧化變質的程度,過氧化值越高,說明干燥過程中產生的過氧化物越多,油脂劣變程度越高[24-25]。由圖6可知,經過3種不同干燥方式干燥的花生其過氧化值顯著高于新鮮花生,因為熱風和微波處理會加速花生中油脂的氧化分解,使得其過氧化值升高(P<0.05)。HD花生過氧化值最高,MD花生次之,而MFD花生過氧化值最低。這可能是因為實驗中3種干燥方式的干燥溫度相差較小,而熱風干燥的干燥時間遠高于其他2種干燥方式,花生較長時間處于高溫和氧氣充足的條件下,故其油脂氧化程度較高,生成的過氧化物較多。而MFD花生干燥時間最短,花生仁快速脫水,油脂氧化程度較小,故其過氧化值最低。

圖6 不同干燥方式對花生過氧化值的影響Fig.6 Effects of different drying methods on POV of peanuts
由圖7可知,不同干燥方法的能量消耗具有顯著差異。MFD具有最高的能耗,而MD的能耗最低,其較低的能量消耗歸因于干燥時間的降低和微波輻射系統工作時間的減少。對于MFD來說,其能耗較高主要集中在制冷系統和真空系統消耗的能量,但作為一種聯合干燥方式,MFD應用的最大價值不在于節約能耗,而是生產出新的或者是具有獨特性質的產品,這些產品均不能被其他技術所重復,這便是MFD技術存在的最大意義。與HD和MD相比,MFD干燥速率快,干燥溫度低,營養損失少,對物料具有很好的保護作用,可以給廣大消費者提供高質量的產品。但面對能源的日益緊缺,能耗是一個不可逃避的問題,在日后的研究中,應將研究重點放在如何減少MFD的能源消耗,進而降低干燥成本。

圖7 不同干燥方式下能量消耗Fig.7 Energy consumption under different drying methods
研究表明,不同的干燥方式對新鮮花生營養成分的保留和理化性質的穩定有較大的區別。對比當下國內外學者采用單一干燥或者聯合干燥對花生進行干燥處理后發現,微波冷凍聯合干燥可以大幅度提高干燥后花生的品質,快速獲得高質量的產品。但不可否認的是該技術能耗較其他聯合干燥技術略高,這一點也是限制其大規模應用的原因。本研究中花生經3種不同干燥方式干燥后,其粗蛋白含量無顯著差異(P>0.05),脂肪含量顯著降低(P<0.05),氨基酸和脂肪酸含量顯著下降(P<0.05)。其中MFD干燥時間最短,具有干燥溫度低且均勻和干燥效率高的優點,其氨基酸及脂肪酸含量顯著高于其他2種處理。在酸價和過氧化值的檢測結果中可以看出,新鮮花生的酸價和過氧化值最低,微波冷凍干燥的花生由于其干燥條件對油脂影響較小,其酸價和過氧化值顯著低于其他2種處理,微波干燥的花生酸價最高,熱風干燥的花生過氧化值最高,說明微波和熱風是通過不同的途徑促進油脂的氧化和水解,具體的機理有待進一步的研究。
綜上所述,微波冷凍干燥對新鮮花生的營養成分破壞最小,其蛋白質和脂肪的保留量最高,理化性質最穩定。通過對比3種干燥方式,確定微波冷凍干燥下新鮮花生干燥品質最佳。