輔助促進劑對建筑結構鋼鋅錳系磷化膜耐蝕性的影響

王 飛，張 龍

（1.武漢交通職業學院，湖北武漢430000；2.武漢輕工大學，湖北武漢430023）

結構鋼（如Q345、Q235等）在建筑行業用量很大，主要用于制作梁、立柱和框架等支撐件［1-2］。這類支撐件當處在潮濕環境或海洋大氣環境中，會遭受腐蝕，且腐蝕程度隨著放置時間延長而加重。為此，結構鋼的腐蝕問題一直以來備受關注。磷化是鋼鐵表面防護的重要手段，磷化膜作為一種不溶性、非金屬的隔離層，能起到較好的防護作用，有效減緩鋼鐵腐蝕。目前，關于鋼鐵磷化的研究主要集中在磷化膜的生長過程及形成機理、工藝參數（如磷化溫度、時間、pH等）對磷化膜性能的影響等方面［3-7］，而促進劑（尤其是輔助促進劑）對磷化膜生長過程及性能影響的報道很少。研究發現，檸檬酸鹽、鉬酸鹽、稀土硝酸鹽都具有促進更快成膜的作用，可以作為磷化輔助促進劑。目前尚未見研究不同類型輔助促進劑對磷化膜性能影響的報道。

筆者選取常用的建筑結構鋼Q345作為基體進行磷化處理，向磷化液中分別添加檸檬酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鐠作為輔助促進劑制備鋅錳系磷化膜，研究不同類型輔助促進劑對磷化膜的微觀形貌、成分和耐蝕性的影響，以期篩選出較佳的輔助促進劑，更有效地提高建筑結構鋼表面磷化膜的耐蝕性。

1 實驗

1.1 Q345鋼預處理

Q345鋼片的預處理流程為：砂紙打磨→丙酮中超聲波清洗→堿洗（40%氫氧化鈉）→水洗→酸洗（15%鹽酸）→水洗→冷風吹干。

1.2 鋅錳系磷化膜的制備

基礎磷化液的成分為：馬日夫鹽18～20 g/L、磷酸二氫鋅36～40 g/L、硝酸鋅56～60 g/L、硝酸錳50～55 g/L、酒石酸0.5～1.0 g/L、亞硝酸鈉0.5 g/L、氟化鈉0.5～1.0 g/L。其中，硝酸鹽和亞硝酸鹽作為主促進劑，另外分別添加檸檬酸鈉（1.0 g/L）、鉬酸鈉（0.6 g/L）、硝酸鐠（50 mg/L）作為輔助促進劑。充分攪拌磷化液使添加的輔助促進劑徹底溶解，同時加熱磷化液使其溫度達到60℃。

預處理后的Q345鋼浸漬在基礎磷化液中制備的鋅錳系磷化膜稱為基礎磷化膜，浸漬在添加了檸檬酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鐠的磷化液中制備的鋅錳系磷化膜依次稱為檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜、硝酸鐠-磷化膜。

1.3 性能測試

利用Quanta SEM450型掃描電鏡和X-max 50型能譜儀表征不同磷化膜的微觀形貌和成分，掃描模式設置面掃描。利用測厚儀測量不同磷化膜的厚度，取5點測量求平均值。

利用Parstat 2273型電化學工作站測試不同磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的阻抗譜，擾動電位為10 mV，由高頻105Hz向低頻10-2Hz掃描。測試數據ZSimpWin軟件和Origin軟件擬合分析，得到電荷轉移電阻和阻抗模值。

利用點滴實驗測試不同磷化膜的耐點蝕時間，按照GB/T 6807―2001規定的實驗方法，室溫下在不同磷化膜表面滴一滴酸性硫酸銅溶液，觀察液滴顏色的變化，從藍色變成暗黃色經歷的時間即為耐點蝕時間。根據耐點蝕時間長短，判定不同磷化膜的耐蝕性。另外，利用中性鹽霧實驗，將不同磷化膜在連續噴霧的鹽霧箱中放置48 h，用去離子水清洗并烘干后觀察腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 輔助促進劑對磷化膜形貌的影響

圖1為不同磷化膜的形貌。從圖1（a）看出，基礎磷化膜呈現類似斷層狀形貌，雜亂的裂縫和孔洞較多，較粗糙且疏松。從圖1（b）、1（c）和1（d）看出，檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的裂縫和孔洞較少，表面平整度和致密性相比于基礎磷化膜明顯改善。這是由于檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠都能起到促進成膜、促使結晶細致的作用，然而檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠的作用機理不盡相同，這導致檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的平整度和致密性存在一定差異。

圖1 不同磷化膜的形貌Fig.1 Morphology of different phosphating films

檸檬酸鈉實質是一種絡合型促進劑［8］，能促進Q345鋼溶解，同時加快磷化膜的形成，還能生成一層絡合物膜，在一定程度上彌補磷化膜形成過程中產生的缺陷。鉬酸鈉的作用機理主要體現在兩方面：一方面，鉬酸根與正磷酸根反應生成雜多鉬酸根離子，能吸附在磷化膜表面，促進磷化膜以更快的速度沉積；另一方面，雜多鉬酸根離子與三價鐵離子反應生成鉬酸鹽絡合物膜，在一定程度上彌補磷化膜快速沉積過程中產生的缺陷，改善磷化膜的均勻性和致密性。硝酸鐠是一種稀土化合物［9-10］，極易吸附在Q345鋼表面的缺陷處，能提供更多的活性成核點，促進更快成膜且結晶細致。通過比較發現，鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的平整度和致密性好于檸檬酸鈉-磷化膜，且硝酸鐠-磷化膜表面較平整也更為致密。

2.2 輔助促進劑對磷化膜成分的影響

表1列出了不同磷化膜的成分，可知基礎磷化膜與檸檬酸鈉-磷化膜、硝酸鐠-磷化膜的元素組成相同，都為Zn、Mn、P和O，由于硝酸鐠不參與成膜過程［11］，所以在硝酸鐠-磷化膜中未檢測到Pr元素。而鉬酸鈉-磷化膜的元素組成為Zn、Mn、P、O和Mo，相比于其它3種磷化膜多了Mo元素。這是由于鉬酸根與正磷酸根會發生反應生成雜多鉬酸根離子（［P（Mo3O10）］2-或［P（Mo3O7）6］2-），該離子能吸附在磷化膜表面并與磷化液中的主要成分發生反應，形成一層鉬酸鹽絡合物膜，被不斷沉積的磷化膜覆蓋，由此將Mo元素引入磷化膜中。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Components of different phosphating films

無論基礎磷化膜還是檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜、硝酸鐠-磷化膜，其中O元素含量都最高，分別為44.21%、42.92%、43.33%、42.43%，其次為Zn元素含量，分別為35.08%、36.29%、35.72%、36.40%，而Mn元素含量相對較低。

2.3 輔助促進劑對磷化膜厚度的影響

圖2為不同磷化膜的厚度。基礎磷化膜的厚度為10.3μm，檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的厚度相比于基礎磷化膜都有所降低，分別為10.1μm、9.8μm、9.7μm。這是由于基礎磷化膜表面粗糙較蓬松，而其他3種表面平整度和致密性明顯改善，變得緊致密實。雖然3種輔助促進劑對磷化膜的厚度影響不太顯著，但在實驗過程中觀察發現，輔助促進劑的添加能加快成膜速率。

圖2 不同磷化膜的厚度Fig.2 Thickness of different phosphating films

2.4 輔助促進劑對磷化膜耐蝕性的影響

圖3為不同磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的阻抗譜，圖4為模擬等效電路，其中Rs、Rf、Rct分別表示溶液電阻、磷化膜電阻、電荷轉移電阻，單位均為Ω·cm2，CPEf、CPEdl分別表示磷化膜電容、雙電層電容，單位均為S·s·cm-2。圖5為阻抗譜擬合得到的電化學腐蝕參數，可知基礎磷化膜的阻抗譜半徑最小，對應的電荷轉移電阻和阻抗模值最低，分別為1280.3Ω·cm2、3360Ω·cm2，說明其阻礙水分子和氯離子擴散和電荷轉移的能力較弱。相比于基礎磷化膜，檸檬酸鈉-磷化膜的阻抗譜半徑增大，電荷轉移電阻和阻抗模值隨之提高到1658Ω·cm2、4229.3Ω·cm2，說明檸檬酸鈉-磷化膜與基體之間的電荷轉移速率降低，同時阻礙水分子和氯離子擴散的能力增強。這是由于檸檬酸鈉起到促進成膜并彌補結晶缺陷的作用，使得磷化膜的致密性有所改善。相比于基礎磷化膜和檸檬酸鈉-磷化膜，鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的阻抗譜半徑更大，電荷轉移電阻分別為2137.5Ω·cm2、2964Ω·cm2，阻抗模值分別為5319.3Ω·cm2、7931.6Ω·cm2。根據文獻報道，電荷轉移電阻和阻抗模值越高，磷化膜的耐蝕性越好［12-15］。因此，硝酸鐠-磷化膜的耐蝕性最好，其次為鉬酸鈉-磷化膜、檸檬酸鈉-磷化膜，基礎磷化膜的耐蝕性最差。由于硝酸鐠-磷化膜表面較平整，裂縫和孔洞更少，致密性較好，能顯著增加腐蝕阻力，抑制腐蝕過快發展，從而展現出良好的耐蝕性。

圖3 不同磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of different phosphating films in 3.5%sodium chloride solution

圖4 模擬等效電路Fig.4 Simulated equivalent circuit diagram

圖5 阻抗譜擬合得到的電化學腐蝕參數Fig.5 The electrochemical corrosion parameters obtained by fitting impedance spectra

圖6為不同磷化膜的耐點蝕時間，可知基礎磷化膜的耐點蝕時間最短，為116 s。這是由于基礎磷化膜的孔隙較多，氯離子具有很強的穿透性，會沿著孔隙向磷化膜內部擴散，從而導致基礎磷化膜的在較短時間內發生點蝕。相比于基礎磷化膜，檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的耐點蝕時間分別延長了約15 s、30 s、60 s，由于檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠都能起到促使結晶細致、改善磷化膜致密性的作用，且它們的作用機理不盡相同，所以檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的耐蝕性得到不同程度的提高。其中硝酸鐠-磷化膜的耐點蝕時間最長，說明其耐蝕性最好，這與圖3和圖4分析結果相吻合。硝酸鐠-磷化膜的致密性較好，使得氯離子滲透擴散受到很大阻力，所以耐點蝕時間更長。

圖6 不同磷化膜的耐點蝕時間Fig.6 Pitting resistance time of different phosphating films

圖7為不同磷化膜的腐蝕形貌。從圖7（a）看出，腐蝕后基礎磷化膜的孔洞和裂縫更多，也更雜亂，局部還出現了很深的凹陷，使得表面更粗糙疏松。從圖7（b）、7（c）和7（d）看出，腐蝕后檸檬酸鈉-磷化膜、鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜表面也變得粗糙，雜亂的縫隙和孔洞相比于腐蝕前明顯增多，這是由于鹽霧實驗中氯化鈉晶體沉積在磷化膜表面，促進了對水分的吸附，在磷化膜表面形成一層很薄的水膜，導致易發生點蝕和電化學腐蝕。隨著腐蝕由磷化膜表面向內部擴展，進而形成更深的裂縫和不同程度凹陷。

圖7 不同磷化膜的腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of different phosphating films

基礎磷化膜本身存在較多雜亂的裂縫和孔洞，這為水分子和氯離子向內部擴散提供了路徑，使得基礎磷化膜在更短的時間內發生腐蝕，且腐蝕程度較嚴重。檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠都能起到促使結晶細致、改善磷化膜致密性的作用，使得水分子和氯離子向磷化膜內部擴散的路徑被阻斷，腐蝕阻力增大，腐蝕程度明顯減弱。由于鉬酸鈉-磷化膜和硝酸鐠-磷化膜的平整度和致密性好于檸檬酸鈉-磷化膜，所以它們對水分子和氯離子擴散具有更強的阻礙作用，能抑制腐蝕過快發展，從而展現出良好的耐蝕性，并且硝酸鐠-磷化膜的耐蝕性更好。

3 結論

（1）添加檸檬酸鈉、鉬酸鈉和硝酸鐠都能起到促進成膜、促使結晶細致的作用，制備的鋅錳系磷化膜裂縫和孔洞較少，表面平整度和致密性相比于基礎磷化膜明顯改善，耐蝕性有不同程度的提高。

（2）與檸檬酸鈉和鉬酸鈉相比，硝酸鐠是較佳的輔助促進劑，制備的磷化膜缺陷少、致密性較好，其形貌和耐蝕性都好于添加檸檬酸鈉和鉬酸鈉制備的磷化膜。添加硝酸鐠作為輔助促進劑能更有效地提高建筑結構鋼表面鋅錳系磷化膜的耐蝕性。