改性膨潤土對不同重金屬污染土壤的穩定化機理研究

蔣小紅（上海建科環境技術有限公司， 上海 200032）

重金屬污染是我國土壤污染的重要污染類型之一。固化/穩定化技術，通過物理化學方法降低重金屬的生物有效性和在環境中的遷移滲透性，是目前控制土壤重金屬污染最有效的方法之一。膨潤土類礦物材料因良好的吸附性、低廉的價格且環境友好等特點，在重金屬污染防治及修復方面的研究發展迅速。

天然的黏土礦物在應用上仍存在一些缺陷，在使用之前一般要經過改性，以提高其性能。膨潤土的改性可以通過加入改性劑（無機改性劑、有機改性劑、無機-有機復合改性劑）進行，有機膨潤土就是通過向無機膨潤土中加入有機改性劑而得到的。在一定條件下將有機物與膨潤土反應，使膨潤土表面有機化，原膨潤土微觀結構層間的親水環境改變為疏水環境，并且增大層間距離，比表面積和微觀結構發生改變，從而改變其對重金屬離子的吸附性能。由于膨潤土中的 Na+離子更易被置換，所以一般采用鈉基膨潤土進行有機改性。

本研究針對上海市工業場地中常見的銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）等陽離子型和鉻（Cr）等變價陰離子型重金屬污染土壤，通過分析膨潤土及其不同改性材料的表面特性及其對不同重金屬的穩定化效果，研究不同重金屬污染物的遷移轉化機制及影響穩定化效果的主要因素。

1 材料與方法

1.1 實驗材料制備

1.1.1 提純黏土

實驗用膨潤土購自美國黏土協會（Swy-2 型），主要成分為蒙脫石(＞90%)，其陽離子交換容量（CEC）為每 100 g 82 mmol，比表面積 S 為 63 m2/g。用水浸泡 12 h 后，水洗 3 次，烘干，研磨，過 120 目篩（篩子的孔徑），作為原土備用。

將天然黏土按 50 g/L 的比例溶解于去離子水中，搖晃至黏土均勻分散；然后以 560 r/min 的速度離心混合液 6 min，取上層混合液，去除離心管底層粒徑大于 2 μm 的顆粒；再以 5000 r/min 的離心速度離心所收集的上層混合液，移除上清液，用藥勺刮出離心管底層的黏土，在 50 ℃ 下烘干，研磨過 200 目篩盤，密封保存備用。

1.1.2 制備鈉基化黏土

天然的膨潤土多為鈣基土，用 1.0 mol/L 氯化鈉溶液兩次浸泡提純后的黏土，5000 r/min 離心去除上清液，收集離心管底層黏土；再用去離子水兩次洗滌，去除黏土中的氯離子（ Cl-），即得鈉基黏土。其間每次離心后均要將土樣進行 50 ℃ 烘干、研磨過 200 目篩盤。

1.1.3 制備有機改性黏土

在 100 mL 水中加入 20 g 鈉基化黏土，并按黏土的 40%、80%、120%、160% 和 200%陽離子被交換的比例加入十二烷基三甲基溴化銨（DTMA），在 70 ℃ 水浴中攪拌反應 1.5～2.0 h。離心后用去離子水洗滌多次，直到洗出的溶液中用 AgNO3檢測無 Br-。在 60 ℃下烘干，研磨過 200 目篩，最后在 115 ℃ 下活化 2 h 得到有機黏土（DTMASwy2），分別標記為 D4-S、D8-S、D12-S、D16-S、D20-S，密封保存備用。

通過與 DTMA 有機化同樣的制備過程，得到不同陽離子被交換比例的有機黏土（TMA- Swy2），分別標記為 T4-S、T8-S、T12-S、T16-S、T20-S，密封保存備用。

1.1.4 模擬污染土配制

從上海市浦東新區西南處取干凈土，經風干后，除去土樣中石子和動植物殘體等異物，研磨過篩，獲得均勻分散的土壤原樣。將配制的硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鋅、重鉻酸鉀標準液，均勻噴灑在干燥篩分后的土壤表面，同時對土壤進行擾動，使噴灑過程盡量均勻。獲得銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘(Cd）、鉻（Cr）濃度均為 200 mg/kg 的重金屬污染土壤。經過一個月老化，再進行室溫干燥與研磨后，放置在陰涼通風處備用。

1.3 試驗方法

1.3.1 層間微觀結構分析

膨潤土是層狀硅酸鹽礦物，層與層間的區域即為層間域。其高度被稱之為層間距，是層間域大小的衡量指標。層間域的大小對黏土內表面積的影響極為重要，且層間域中存在大量與外界離子可交換的無機陽離子，使得黏土具有離子交換性。本實驗通過X射線衍射分析（XRD），根據布拉格定律，按式（1）計算出對應樣品的底面間距d值（本實驗λ＝0.1543 nm，n=1），然后用所求得的膨潤土結構單元層高度減去黏土片層厚度（0.90 nm）即得層間距。

式中：d—顏射晶面的層間距，nm；

λ—入射電子束波長，nm；

θ—入射束與衍射晶面間的夾角；

n—衍射級數。

1.3.2 Zeta 電位分析

使用 Nano-ZS 型電動電位分析儀測定未改性的與所有改性的膨潤土樣品的 Zeta 電位。在 pH=2.88（TCLP 浸出實驗選擇的 pH）的環境中進行測定，確保能夠真實地反映在浸出實驗中樣品的表面電位。

1.3.2 比表面積分析

本研究采用氮氣吸脫附實驗，用比表面積孔徑測定儀（Surface Area and Porosimetry System，N2-BET，Micromeritics ASAP2010N 型）對樣品進行分析，用于測定黏土改性前后比表面積的變化，進一步用于判斷改性材料對土壤中重金屬的吸附原理是否與物理吸附相關。

1.3.3 穩定化試驗

稱取 2 g 上述制備的污染土壤樣品，置于 50 mL 塑料離心管中，共準備 32 份，分成8 組，每組 4 份，每個離心管都標上 1、2、3、4、5、6、7、8 對應組號；每組分為 Ⅰ、Ⅱ 兩類，每類做兩組平行樣，Ⅰ 表示在中性條件下的浸出實驗、Ⅱ 表示在酸性條件下的浸出實驗。

分別稱取 0.2 g 上述制備的 T4-S、T8-S、T12-S、T16-S、T20-S、D4-S、D8-S、D12-S、D16-S、D20-S 和未改性膨潤土（Swy-2）作為穩定化試劑，置于 50 mL 塑料離心管中，設置一組不加任何穩定化劑的空白對比實驗組（Control）。將離心管中的土樣混合均勻，反應 72 h 后做土壤的毒性浸出試驗(TCLP)。采用原子吸收光譜（AAS）來測量提取液中重金屬的濃度。浸出率用式（2）計算。

式中：CL—浸出液中重金屬的濃度，mg/L；

VL—浸出實驗中添加浸出液的體積，L；

CS—沒處理的土壤中的重金屬的濃度，mg/Kg；

MS—土壤的質量，Kg。

2 結果與討論

2.1 材料表征結果

2.1.1 X 射線衍射分析（XRD）

對上述制備的 T4-S、T8-S、T12-S、T16-S、T20-S、D4-S、D8-S、D12-S、D16-S、D20-S和未改性膨潤土（Swy-2），采用X射線衍射分析（XRD），分別得到不同材料的層間距如圖 1 所示。

圖1 不同黏土樣品XRD掃描得出的層間距

對比 TMA 改性的黏土發現，隨著 TMA 的改性濃度從 0 提高到 200% CEC，其層間距不斷從 1.242 nm 增加至 1.395 nm，說明改性結束后 TMA 分子成功進入了黏土層間。

對比 DTMA 改性的黏土發現，隨著 DTMA 的改性濃度從 0 提高到 200% CEC，其層間距不斷從 1.242 nm 增加至 1.939 nm，說明改性結束后 DTMA 分子成功進入了黏土層間，但其層間距的增加幅度超過 TMA 改性后層間距變化幅度，這是由于 DTMA 分子大于 TMA 分子所造成的。

2.1.2 Zeta電位分析

測定結果如圖 2 所示，未改性黏土樣品的 Zeta 電位是 －26.3 mV，TMA 改性后黏土樣品的表面電位沒有發生顯著變化，當 TMA 的改性濃度從 40% 增加為 200% CEC 時，改性樣品的電位值范圍為 －26.9 mV 和 －24.9 mV 之間。DTMA 改性對黏土樣品的電位影響相對顯著，當改性劑的濃度從 40% 增加為 200% CEC 時，改性樣品的電位值從 －23.1 mV 顯著增加為 13.8 mV，由負值變為正值。這個巨大變化是從 DTMA 濃度增加至 80% CEC 開始的。

圖2 改性與未改性的黏土樣品的 Zeta 電位測定結果

2.1.3 比表面積分析

針對各年土樣品的比表面積分析如圖 3 所示，說明 TMA 改性會導致黏土的 BET 表面積增加，而 DTMA 改性會使黏土的 BET 表面積減小。這是因為大分子改性劑通常容易堵住黏土結構中的孔道，使整體比表面積下降，而小分子改性劑卻會在一定程度上撐開孔道使更多的氮氣分子能夠擴散進入，從而使 BET 監測面積增大。

圖3 改性與未改性的黏土樣品的 BET 比表面積

2.2 穩定化效果

改性與未改性的黏土樣品處理污染土壤后，3 種陽性重金屬銅（Cu）、鎘（Cd）、鋅（Zn）及變價重金屬鉻（Cr）的浸出情況如圖 4 所示。結果表明，在添加了沒改性的黏土后，3 種陽性重金屬的浸出率分別從 19.4%、24.3% 和 17.5% 下降至 12.2%、15.4% 和 11.3%，穩定化效果明顯，主要是因為這兩類黏土具備較大的比表面積與內在負電性，使得陽離子型重金屬能夠通過電性吸引作用而吸附于黏土表面或內層。

圖4 改性與未改性的黏土樣品處理后土壤中各類重金屬浸出情況

TMA 和 DTMA 改性后的黏土對重金屬銅、鋅和鎘的浸出濃度都有所下降，但當改性比例超過一定量時，重金屬的浸出濃度隨 TMA 與 DTMA 濃度增加而增加，且 DTMA 改性的增幅更大。這主要是由于黏土存在大量層間域，對于 DTMA 改性黏土，當 DTMA 的改性量從 0 提升至 40% 和 80% CEC 時，層間距從 1.242 nm 增加為 1.399 nm 和 1.805 nm，大大增加陽離子擴散進入層間的便利性，從而提升重金屬陽離子的穩定化效率。但是，進一步增加 DTMA 的改性量至 120%、160% 和 200% CEC，則會使層間的陽離子交換位點被飽和占據，層間距卻并未因此而顯著增加，導致陽離子交換過程嚴重受阻。當改性比例超過 100% CEC 時，從圖 2 可知黏土表面會呈現出正電性，使本來吸引性的靜電作用轉變為排斥性的相互作用，從根本上改變了黏土對重金屬陽離子的穩定化機理，大幅減弱的電相互作用使 DMA 改性黏土對銅、鋅和鎘的穩定化效率顯著降低。對于 TMA 改性黏土來說，隨著改性量從 40% 增加至 80% CEC，其表面積分別增加了 56.4% 和 125.1%，而當改性量繼續增加至 120% CEC 時，其表面積只繼續增加了 31.3%。當 TMA 改性量較小時，顯著增加的比表面積會使重金屬陽離子擴散程度得到提高，使得對陽離子重金屬的穩定化效率上升。當 TMA 改性量進一步提高至 120% 以上時，TMA 改性黏土的 Zeta 電位與層間距并沒有發生顯著變化，所以 T12-S、T16-S 和 T20-S 的穩定化效率下降主要是由層間域被 TMA 分子充分填充導致。

對于變價重金屬鉻的穩定化效果，由圖 4 可知，未改性的黏土能夠一定程度上減少鉻的浸出濃度。因為在本實驗條件下（pH=2.88），鉻以負離子形式存在，所以陽離子交換反應不可能發生也不會是未改性黏土穩定住鉻的原因。雖然 TMA 改性后黏土的比表面積增大，但是 TMA 改性后黏土的 Zeta 電位并未發生明顯變化，即其與變價陰離子型重金屬的電相互排斥勢能并未發生改變，所以導致重金屬與 TMA 改性黏土的相互作用可能性依然較低。相反地，當 DTMA 的改性量不斷增加時，鉻的浸出率隨之明顯下降，是由于 DTMA 改性后黏土表面 Zeta 電位由 －26.3 mV 增加至 13.8 mV，其與陰離子型重金屬從電相互排斥變成了電相互吸引，因此表現為浸出率明顯降低。

3 結語

根據上述分析，土壤重金屬穩定化的主要機理包括離子交換、物理吸附、電吸附等，這些相互作用可以單一或聯合產生作用來降低土壤重金屬的浸出率。哪種或者哪幾種作用是穩定化的關鍵過程，取決于重金屬離子的靜電性以及黏土的結構和化學性質，例如 Zeta 電位、比表面積、黏土層間距等，而這些性質又由有機改性劑的種類與改性量所決定。

對于陽離子型重金屬如銅、鋅、鎘等，陽離子交換過程是其穩定化的主要機理，而有機改性會減弱這種過程從而減弱陽離子重金屬的穩定化效果。

對于陰離子型重金屬（變價重金屬），如鉻（Cr），如果有機改性不能改變黏土表面電位，則其與重金屬間的相互作用不會在有機改性后得到加強，而如果有機改性能夠使 Zeta 電位由負轉正，則能使陰離子型重金屬的穩定化效率得到提高。

因此，黏土能夠通過特異化的有機改性優化過程，針對性地提高自身的理化特性，從而增強有利于重金屬穩定化的機理過程或減弱不利于重金屬穩定化的機理過程。