均苯型聚酰亞胺合成工藝改進對材料性能的影響

韓云 王婧 周慧慧 顧偉杰

1 93145部隊（上海 201702）2上海市合成樹脂研究所有限公司（上海 201700）

均苯型聚酰亞胺（PI）模塑粉由上海市合成樹脂研究所有限公司（以下簡稱“樹脂所”）自主研發(fā)、生產(chǎn)，使用均苯四甲酸酐、二氨基二苯醚和石墨作為主要原料，經(jīng)由溶液樹脂聚合和熱亞胺化過程得到[1]。該模塑粉經(jīng)模壓工序制備得到的模塑料是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和自潤滑耐摩擦性能等，被廣泛應(yīng)用于航空航天和微電子等諸多領(lǐng)域[2-3]。

在之前的均苯型模塑粉生產(chǎn)過程中，受制于場地和反應(yīng)釜設(shè)備等因素，在樹脂聚合過程中高黏度狀態(tài)及熱亞胺化樹脂成粉過程中，反應(yīng)釜攪拌電動機功率不足，無法提供足夠的攪拌剪切能力，模塑粉得率和批次間模塑粉穩(wěn)定性不夠理想，導(dǎo)致所得PI材料力學(xué)性能和所制得零件性能測試數(shù)據(jù)離散性較大。針對這一情況，提高均苯型PI模塑粉合成過程中攪拌槳轉(zhuǎn)速，增大反應(yīng)釜內(nèi)物料碰撞幾率，以期提高產(chǎn)物得率和模塑粉批次間穩(wěn)定性，從而得到性能更加穩(wěn)定的PI材料。

1 實驗部分

1.1 模塑粉的合成

均苯型PI模塑粉合成方法參照樹脂所模塑粉生產(chǎn)工藝文件執(zhí)行，其中，改進合成工藝后電動機功率加大，攪拌槳轉(zhuǎn)速由之前的500 r/min提高至700 r/min，其余工藝參數(shù)保持不變。所用化學(xué)原料為均苯四甲酸酐、二氨基二苯醚、膠體石墨、二甲基乙酰胺、丙酮和二甲苯等。

1.2 模塑粉傅里葉紅外光譜表征

將PI模塑粉樣品與KBr粉末混合壓片制得測試樣，利用傅里葉紅外光譜儀進行測試。

1.3 模塑粉比濃對數(shù)黏度的測定及揮發(fā)分測定

參照GB/T 1632.1—2008《塑料 使用毛細(xì)管黏度計測定聚合物稀溶液黏度 第1部分：通則》進行。稱取一定量試樣，精確至0.000 1 g，溶于濃硫酸中，定容至25 mL，用玻璃砂芯漏斗進行負(fù)壓過濾，保持溫度（35±0.1）℃，使用烏氏黏度計毛細(xì)管測定。

模塑粉中揮發(fā)分含量測定方法：將一定質(zhì)量的模塑粉置于250℃烘箱中烘干2 h，拿出后冷卻稱定烘干前后模塑粉質(zhì)量，計算揮發(fā)分含量。

1.4 模塑粉熱失重分析

利用熱失重分析儀測試模塑粉的熱失重行為。測試條件為：空氣氛圍中，以5℃/min的速率升至800℃。

1.5 模塑料力學(xué)性能測試

YS10-021PI模塑粉經(jīng)由模壓工藝制得模塑料，再按照測試標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)機加工制備力學(xué)性能測試試樣。

1.5.1 簡支梁沖擊強度測試

塑料試樣簡支梁沖擊強度試驗參照GB/T 1043—2018《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》進行，采用無缺口試樣進行測試，測試樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

1.5.2 常溫拉伸性能測試

23℃下試樣拉伸強度和斷裂伸長率試驗參照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》進行，其中試驗速率為C，試樣采用I型。

1.5.3 高溫彎曲性能測試

250℃下試樣彎曲強度測試參照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測定》進行，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

1.6 零件管體破壞力測試

均苯型PI模塑料按圖紙經(jīng)由機加工制得襯套零件，按照壓縮性能測試方法測試其管體破壞力性能數(shù)據(jù)。分別在23與380℃熱氧老化24 h后，460℃熱氧老化6 h后和460℃熱氧老化10 h后測試零件管體破壞力。

2 結(jié)果與討論

2.1 模塑粉表征

在模塑粉生產(chǎn)環(huán)節(jié)，選取能通過120目不銹鋼篩的模塑粉作為最終產(chǎn)品使用，并以此計算模塑粉最終得率。從合成工藝改進前后所得模塑粉中分別隨機選取3批次進行得率計算和比濃對數(shù)黏度測試，測試結(jié)果如表1所示。在模塑粉得率計算結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，工藝改進前，均苯型PI模塑粉平均得率為86.2%；工藝改進后，模塑粉得率有所提高，平均得率為90.3%。目前樹脂所PI模塑粉年產(chǎn)量約為10 t，工藝改進后模塑粉得率的提升可提高經(jīng)營利潤。從表1還可以看到，合成工藝改進前模塑粉比濃對數(shù)黏度分別為71.8，77.5和83.3 mL/g，而改進后測試數(shù)據(jù)分別為77.3，78.7和77.6 mL/g。黏度測試結(jié)果離散性降低，說明工藝改進后模塑粉批次間相對分子質(zhì)量大小差異較小，相對分子質(zhì)量分布更加穩(wěn)定。揮發(fā)分為模塑粉合成過程中參與的單體小分子或者溶劑之類的雜質(zhì)，在模壓過程中，揮發(fā)分的存在會導(dǎo)致PI模塑料板坯出現(xiàn)點狀缺陷或大面積缺陷，導(dǎo)致模塑料力學(xué)性能下降，批次間性能一致性變差；模塑料缺陷的存在使得板坯在機加工過程中容易出現(xiàn)開裂、爆料等現(xiàn)象，最終影響零件的正常使用。改進后模塑粉揮發(fā)分測試結(jié)果有明顯改善，模塑粉批次間穩(wěn)定性有所提高。樹脂聚合反應(yīng)是個放熱過程，較高的溫度不利于高分子的聚合，增大攪拌電機功率、提高攪拌槳轉(zhuǎn)速使物料間傳質(zhì)效果更好，散熱更加充分，避免了熱量局部聚集，使得聚合反應(yīng)程度增加，聚合反應(yīng)可控制性增強；較大的攪拌速率還可以增加樹脂聚合過程中反應(yīng)原料間（二酐和二胺）的碰撞幾率，使物料單體間反應(yīng)更加充分，降低了單體原料的殘留；PI樹脂的熱亞胺化成粉過程是個吸熱反應(yīng)，同樣的，增大攪拌速率有利于熱量在反應(yīng)釜內(nèi)傳遞，使得熱亞胺化反應(yīng)更加均勻充分，同時在熱亞胺化模塑粉析出成粉過程中，較高的轉(zhuǎn)速有利于不斷沉降的模塑粉均勻分散，不易出現(xiàn)溶劑包裹、顆粒團聚等現(xiàn)象，從而提高過篩得率。模塑粉揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，有利于后續(xù)模壓和機加工流程的順利開展。

表1 PI模塑粉檢測數(shù)據(jù)

對均苯型PI模塑粉合成工藝改進前后所得模塑粉進行傅里葉紅外光譜分析，考察攪拌槳轉(zhuǎn)速提高對模塑粉化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖1所示。其中合成工藝改進前模塑粉有3批次，分別記為改進前PI-1、改進前PI-2、改進前PI-3，工藝改進后模塑粉一批次記為改進后PI。從圖1可以看出：所有模塑粉測試樣品在1 375，1 720和1 776 cm-1處有強的吸收峰，為芳香族PI特征紅外吸收峰，分別對應(yīng)于酰亞胺基團上C—N伸縮振動對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動；未發(fā)現(xiàn)2 900，3 200和1 660 cm-1處酰胺酸的特征吸收峰，表明3種PI模塑粉均已完全酰亞胺化[4]。從4批模塑粉的紅外對比圖中可以看出，代表亞胺五元環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰全部保持一致，表明4批模塑粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)大致相同，合成工藝改變對均苯型PI模塑粉化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。

圖1 合成工藝改進前后PI模塑粉紅外光譜

進一步考察了合成工藝改進前后模塑粉的熱失重狀態(tài)，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，合成工藝改進前后PI模塑粉起始分解溫度、熱失重臺階以及熱失重曲線基本保持一致，說明改進前后模塑粉的熱分解行為基本相同，進一步說明合成工藝改進前后模塑粉化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。

圖2 合成工藝改進前后PI模塑粉TGA對比圖

2.2 模塑料力學(xué)性能表征

采用相同的模壓和機加工工藝，使用合成工藝改進前后所得到的多批次均苯型PI模塑粉制備力學(xué)性能測試所需標(biāo)準(zhǔn)樣條，并對其力學(xué)性能進行詳細(xì)表征和測試數(shù)據(jù)積累，測試結(jié)果和統(tǒng)計數(shù)據(jù)如表2所示。從23℃拉伸強度數(shù)據(jù)可以看出，合成工藝改進前均苯型模塑料拉伸強度平均值為67.27 MPa；改進后拉伸強度平均值為68.10 MPa，有所提升。從測試數(shù)據(jù)散點分布統(tǒng)計圖可以看出，工藝改進后拉伸性能數(shù)據(jù)點分布相對集中，說明性能測試數(shù)據(jù)離散性較小。斷裂伸長率測試結(jié)果與拉伸強度測試結(jié)果類似。而在250℃高溫彎曲測試結(jié)果中，二者高溫彎曲強度平均值差異不大，分別為66.1和66.2 MPa，并且可以明顯看出，合成工藝改進后模塑料樣條高溫彎曲測試數(shù)據(jù)離散性較小。同樣的，改進后模塑料簡支梁無缺口沖擊測試平均值27.10 kJ/m2高于改進前的25.3 kJ/m2，并且測試數(shù)據(jù)點分布較為均勻，數(shù)據(jù)離散性比改進前有明顯改善。這些結(jié)果進一步證明，提高攪拌槳轉(zhuǎn)速，改進合成工藝，模塑粉批次間穩(wěn)定性提高，揮發(fā)分含量降低，所制得模塑料批次間力學(xué)性能也更加穩(wěn)定。這就相應(yīng)減少了后續(xù)板坯模壓和零件機加工流程中問題的產(chǎn)生概率，對于模塑粉生產(chǎn)過程的管理和最終產(chǎn)品的質(zhì)量控制具有重要的意義。

表2 合成工藝改進前后PI力學(xué)性能統(tǒng)計

2.3 零件管體破壞力測試

分別在23與380℃熱氧老化24 h后，460℃熱氧老化6 h后和460℃熱氧老化10 h后測試零件管體破壞力，測試數(shù)據(jù)如表3示。從表3可以看出，23℃下，合成工藝改進前后所得模塑粉制備的零件管體破壞力分別為316和295 N，二者沒有顯著差異。將零件置于380℃下熱氧老化24 h后，二者的管體破壞力分別降低至264和246 N，性能保持率分別為89.49%和83.39%，差異不大。將零件置于460℃下熱氧老化6 h后，二者的管體破壞力繼續(xù)降低至157和174 N，性能保持率分別為49.78%和58.98%，工藝改進后所得的零件在該條件下表現(xiàn)出更好的性能保持率。而將零件置于460℃下熱氧老化10 h后，改進前所得零件管體破壞力僅為84 N，性能保持率為26.58%；改進后所得零件管體破壞力為122 N，性能保持率為41.36%，顯著高于合成工藝改進前的數(shù)據(jù)。

表3 合成工藝改進前后聚酰亞胺零件管體破壞力測試

對模塑粉性能表征結(jié)果進行分析，推測提高攪拌槳轉(zhuǎn)速可以增加均苯四甲酸酐和二氨基二苯醚單體原料之間的碰撞幾率，使得二酐和二胺間反應(yīng)更加充分，有利于分子鏈聚合程度的增加，同時提高聚合生產(chǎn)過程中的可控性。所得到的均苯型模塑粉批次間比濃對數(shù)黏度較為穩(wěn)定，所得PI模塑料力學(xué)性能數(shù)據(jù)離散性降低。同時，聚合反應(yīng)過程中聚合程度的增加有利于大分子鏈的形成，而分子鏈較長的聚合物具有更好的韌性，展現(xiàn)出更好的拉伸和沖擊性能，斷裂伸長率增加[5]。與此同時，較高的相對分子質(zhì)量使得材料能在高溫下保持較好的穩(wěn)定性和耐熱氧老化性能，因此合成工藝改進后所制得零件在高溫下具有更高的管體破壞力和性能保持率。

3 結(jié)論

結(jié)合均苯型PI材料在實際生產(chǎn)和使用過程中發(fā)現(xiàn)的問題，基于理論分析，針對性地對其合成工藝進行改進。通過提高反應(yīng)釜電機功率增加攪拌槳轉(zhuǎn)速，可以得到批次間比濃對數(shù)黏度分布更加均勻的模塑粉，有效地控制揮發(fā)分含量，而其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。利用該模塑粉制備得到的PI模塑料，批次間力學(xué)性能更加穩(wěn)定，材料韌性略有提升，所得到的零件產(chǎn)品高溫性能相比工藝改進前更加優(yōu)異。這項改進使得模塑粉生產(chǎn)過程變得更加可控，同時能夠相應(yīng)減少后續(xù)模塑料和零件生產(chǎn)過程中質(zhì)量問題出現(xiàn)的概率，具有重要的實際意義。