磷酸鹽廢水深度處理工程實踐

叢文潔 齊升東 王德舉劉 麗

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室（上海 201208）

人為排放富含氮、磷等水生植物營養物質的工業廢水和生活污水會引發水體富營養化[1]，導致環境惡化。磷是引起水體富營養化的主要因素，如何有效降低廢水中磷的質量濃度，消除污染，對保護環境有十分重要的意義。廢水除磷的方法主要有生物法和物理化學法兩大類。生物法主要適合處理低質量濃度及有機態含磷廢水，其穩定性和靈活性較差，不適宜處理高質量濃度含磷廢水[2-3]。物理化學法主要有混凝沉淀法、離子交換吸附法、反滲透法等[4]，其中混凝沉淀法具有除磷效率高、運行穩定、費用較低等特點，是目前處理高質量濃度含磷廢水較為有效的方法。本研究介紹了采用自主研究開發的絮凝沉淀法[5]深度處理某催化劑生產企業產生的磷酸鹽廢水的情況，并對工藝和關鍵控制點進行分析，以期為同類廢水的處理提供參考。

1 工程概況

該項目主要處理某催化劑生產企業產生的磷酸鹽廢水，廢水經混凝沉淀工藝處理后達標排放。由于催化劑生產具有間歇性的特點，產生的磷酸鹽廢水需要累積到一定數量進行處理。結合廢水產生量，考慮到該項目磷酸鹽廢水有輕微異味的情況，利用部分閑置裝置設計了處理能力為40m3/d的工藝。

該項目磷酸鹽廢水含有催化劑等固體顆粒物，在廢水收集池中進行沉降，取上層清液進行分析，結果如表1所示。典型廢水分析結果表明，該項目磷酸鹽廢水主要污染物為磷酸鹽，其總磷（TP）質量濃度為204.0mg/L，pH約為8.0。廢水碳分析結果表明其總碳（TC）質量濃度約為56.45mg/L，其中主要為無機碳（IC），質量濃度達到54.58mg/L，推測無機碳主要以碳酸根形式存在。廢水中有機碳（TOC）質量濃度很低，不到2mg/L，表明該項目磷酸鹽廢水基本不含有機污染物。該項目出水水質要求達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中總磷一級排放標準。廢水處理前后總磷測定參照GB/T11893—1989《水質總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》。

表1 項目進水及出水水質

2 廢水處理工藝

2.1 處理流程

該工藝廢水處理流程見圖1。首先將磷酸鹽廢水從收集池泵入絮凝沉淀槽中，廢水中加入稀釋硫酸調整pH后，再依次加入聚合硫酸鐵（PFS）和氧化鈣（CaO），分別進行絮凝沉淀、調整最終pH，根據情況加入聚丙烯酰胺（PAM）后物料流入沉降槽進行絮凝沉降，上層清液合格排放，底層沉降漿液通過板框壓濾處理，濾液合格排放，濾渣作為固廢集中處理。該項目實驗過程和工程實施中采用pH計檢測廢水的pH變化。

圖1 絮凝沉淀處理工藝流程

2.2 運行控制參數

首先取該項目廢水原水進行實驗室研究，以確定合適的廢水處理工藝及關鍵控制參數。取適量廢水原水于燒杯中并開啟攪拌，先加入50%左右的硫酸溶液調節pH，再加入聚合硫酸鐵（鐵質量分數約為11%），最后加入氧化鈣調節最終pH，加入適量聚丙烯酰胺水溶液進行絮凝沉降后過濾得到澄清濾液。分別記錄硫酸溶液調節后廢水的pH、絮凝沉淀加入的聚合硫酸鐵和氧化鈣的質量分數，檢測過濾后清液的pH和總磷含量，結果見表2。從表2可以看出，向廢水原水中加入稀釋硫酸，pH在3.2～6.0之間時取得了較好的效果，此時聚合硫酸鐵和氧化鈣用量較低，同時出水總磷可以達到較低的水平，符合企業和GB 8978—1996中規定的一級標準要求。從實驗現象看，在廢水中加入稀釋硫酸調整pH時產生大量氣泡，這與原水中無機碳質量濃度較高（54.58 mg/L）并主要以碳酸根形式存在的推測相一致。因為廢水原水呈堿性并含有較多的碳酸根，如果不進行酸性調節而直接加入聚合硫酸鐵進行絮凝沉淀，那么碳酸根、氫氧根等陰離子會和聚合硫酸鐵發生反應生成氫氧化鐵，只有繼續加入聚合硫酸鐵至溶液呈酸性才使Fe3+充分釋放并與磷酸根發生作用形成磷酸鹽沉淀，這樣就會消耗較多的聚合硫酸鐵。因此，通過添加稀釋硫酸將廢水調整至弱酸性，分解部分碳酸根，有利于發揮聚合硫酸鐵絮凝沉淀效果，并可以減少聚合硫酸鐵的用量。另外，酸性條件也有利于氧化鈣的溶解并最大化發揮效能。

表2 廢水pH調整對除磷效果的影響

廢水中的磷以磷酸鹽形式存在，鐵鹽水解發生羥基橋連生成如[Fe(H2O)7OH]2+、[Fe3(H2O)5(OH)4]5+等結構的多核羥基聚合物，可與水中磷酸根形成絡合物。這些絡合物通過電中和、吸附架橋和絮體卷掃作用使膠體凝聚，最終形成無定形沉淀將磷從溶液中去除[7-8]。

為考察加入聚丙烯酰胺絮凝劑的作用，取3份磷酸鹽廢水分別加入等量的硫酸溶液調節pH至5.0～6.0，再分別加入等量的聚合硫酸鐵（占廢水質量的0.80%）充分攪拌，此時的pH在3.0左右，取1份直接進行沉降過濾，濾液記為A1；另2份添加等量氧化鈣（占廢水質量的0.3%）并攪拌，測定pH在8.1左右，取1份進行沉降過濾，濾液記為A2，另一份加入聚丙烯酰胺溶液輔助絮凝沉降，過濾后得濾液記為A3。A1，A2和A3總磷質量濃度分別為1.62，0.44和0.18 mg/L。A1總磷含量較高的原因是廢水處理后pH較低，仍有部分可溶性的磷酸氫鹽存在。加入氧化鈣，一方面調節pH至8.1，達到排放標準對pH的要求，另一方面轉化溶解較好的磷酸氫鹽為難溶的磷酸鹽[5]，因此A2的總磷進一步降低。因為聚合硫酸鐵本身有絮凝作用，加入的氧化鈣會發生部分溶解，與硫酸根形成的硫酸鈣沉淀也有助凝作用[6]，而聚丙烯酰胺的加入進一步強化絮凝作用，降低A3中的固體顆粒物，因此A3的總磷最低，僅為0.18 mg/L。另外，從實驗現象來看，加入聚丙烯酰胺絮凝劑后，絮凝沉降過程加快，上層清液總磷也達到控制指標要求，而且沉降漿液過濾快速方便。

2.3 工程實施技術方案

結合實驗研究制定了工程實施技術方案。將磷酸鹽廢水從收集池泵入絮凝沉淀槽中并開啟攪拌，向廢水中泵入占廢水總質量0.75%左右的稀釋硫酸溶液，調整廢水pH至5.0～6.0，硫酸加入量以現場測定pH為準。然后加入占廢水總質量0.80%左右的聚合硫酸鐵，充分攪拌1 h后加入占廢水總質量0.28%的氧化鈣，充分攪拌30 min后取樣測定pH，保證pH在7.0～9.0之間。實施過程中可根據沉降情況加入適量聚丙烯酰胺溶液以強化絮凝沉降。最后將反應液轉移至沉降槽沉降，上層清液檢測合格后排放，底層沉降漿液經壓濾處理，濾液合格排放，濾渣回收后統一處理。

3 運行效果

按照技術方案進行該項目廢水處理，連續跟蹤出水總磷指標和pH，總磷質量濃度在0.07～0.30 mg/L之間，33次出水總磷質量濃度的平均值為0.16 mg/L，pH在7.0～8.5之間（見圖2）。運行結果表明，出水總磷、pH兩項水質指標均符合要求，其中總磷遠低于GB 8978—1996中總磷的一級標準要求，總磷去除效率達到或優于同類技術指標[9-10]。

圖2 出水質量指標

4 技術經濟分析

該項目利用閑置裝置進行改造后投用，裝置簡單，設備投資低。其廢水處理成本主要為藥劑費用，項目工程實施階段噸水處理藥劑成本為6.5元。如能將含磷濾渣進行資源化利用可進一步降低廢水處理成本[11-12]。

5 存在的問題與改進措施

5.1 裝置建設優化

該項目利用閑置裝置進行改造建設，裝置雖然簡單，但是給操作靈活性帶來限制，不利于進一步提高廢水處理能力。如果企業場地足夠，可以單獨建設處理能力較大的pH調節池和沉降池，實現廢水預先調節pH、沉降等過程的批處理，以簡化操作、提高絮凝沉淀處理效率。

5.2 藥劑優化

該項目所加水處理藥劑和藥劑量可以根據廢水實際情況進行調整。在調節pH、絮凝沉淀時加入的稀釋硫酸和聚合硫酸鐵與碳酸鹽反應生成二氧化碳氣體，會形成大量氣泡，因此要控制稀釋硫酸和聚合硫酸鐵的加入速度，避免因氣泡來不及消散而大量積聚導致液體噴冒。聚合硫酸鐵具有絮凝作用，氧化鈣為固體粉末，這些都對板框壓濾實際操作有利。雖然添加聚丙烯酰胺水溶液有進一步強化絮凝、提高出水水質的作用，但是不添加聚丙烯酰胺也可以達到良好的效果。該項目實施過程中，通過及時更新板框壓濾機濾布保證過濾效果，在不添加聚丙烯酰胺絮凝劑時出水總磷指標也可以達到要求。

5.3 連續運行考慮

如果廢水情況相對穩定，添加部分在線檢測儀表和設備，可以使pH調節、絮凝沉淀等步驟實現連續操作，從而縮小設備尺寸、節省占地面積。這種情況適用于廢水水量較大的企業。

6 結語

絮凝沉淀法處理磷酸鹽廢水具有除磷效率高、反應快速、運行穩定、運行費用低等特點，適合含磷廢水的深度處理，出水水質能夠穩定達到GB 8978—1996中總磷的一級標準要求。

磷是引起水體富營養化、導致藻類繁殖的重要元素，但磷作為一種幾乎不可再生的資源也是極為有限的。絮凝沉淀法處理含磷廢水將磷富集于難溶磷酸鹽中，有利于磷的資源化回收。處理含磷廢水的同時兼顧磷去除和磷回收，可實現水體富營養化控制與磷資源可持續利用，從長遠角度來說具有重要的戰略意義。