ABS裝置聚丁二烯膠乳的生產工藝及應用研究

梁金奎

上海智英化工技術有限公司（上海 200333）

ABS樹脂是一種用途廣泛的高分子聚合物，主要成分是丙烯腈（AN）、丁二烯（BD）、苯乙烯（SM）3種單體，由HRG接枝粉料（接枝了丙烯腈、苯乙烯的聚丁二烯橡膠顆粒）和SAN基體樹脂（苯乙烯、丙烯腈共聚物）熔融混煉而成，聚丁二烯（PB）橡膠作為分散相，SAN作為連續相，二者結合形成了穩定的“海島型”兩相結構[1]。ABS樹脂具有聚丙烯腈（PAN）的剛性、耐熱性、耐化學試劑性、抗拉伸性，聚丁二烯的韌性、抗沖擊性和耐寒性，以及聚苯乙烯（PS）的加工流動性、光澤性、易染色性[2]。作為分散相的聚丁二烯，其粒徑對于優化ABS樹脂的性能非常重要，將會直接影響接枝效果，從而影響ABS樹脂的抗沖擊性能。生產較大粒徑的聚丁二烯橡膠是提高ABS樹脂抗沖擊性能的主要方法。

1 聚丁二烯膠乳的生產工藝

乳液接枝-本體SAN摻混法ABS裝置采用乳液聚合工藝生產聚丁二烯膠乳（PBL），該工藝以脂肪酸鉀皂或松香酸鉀皂或二者的混合物為乳化劑，以過氧化物為引發劑，以叔十二烷基硫醇為相對分子質量調節劑，在聚合釜中進行丁二烯單體的乳液聚合反應，制取聚丁二烯膠乳。反應方程式如下：

丁二烯乳液聚合反應的主要特點是：（1）能在較高的聚合速率中獲得高相對分子質量的聚合物；（2）聚合熱容易導出，聚合過程較易控制，可在較低溫度下反應；（3）在整個聚合過程中體系的黏度不大，適用于制造高相對分子質量、有黏性的聚合物；（4）以水作介質，經濟性好。

ABS樹脂要求作為核心組分和骨架的聚丁二烯橡膠粒子具有足夠的粒徑，因此如何利用更短的時間獲得更大的粒徑是丁二烯聚合過程的關鍵。增大聚丁二烯膠乳粒徑的工藝路線主要有2種：一是調整助劑配方，延長聚合時間，在聚合釜中直接增大粒徑，即一步法聚合工藝；二是先合成小粒徑的膠乳，再將小粒徑膠乳附聚成大粒徑膠乳，即兩步法聚合工藝。兩步法聚合工藝根據附聚技術的不同，可以分為物理附聚、化學附聚和高分子膠乳附聚等。物理附聚主要采用冷凍、強力攪拌、高壓等方式破壞小粒徑膠乳的穩定結構，使其進一步聚合成大粒徑膠乳；化學附聚是使用羧酸破壞小粒徑膠乳的乳化結構，待聚合為大粒徑膠乳，再加堿中和羧酸；高分子膠乳附聚是最近幾年新興的技術，采用丙烯酸酯類膠乳作為功能性附聚劑，尚未見大規模工業化應用。

1.1 一步法生產工藝

圖1所示為一步法生產工藝流程。該工藝通過調整聚合配方、延長聚合時間、分段補加乳化劑和丁二烯單體，使新的丁二烯單體在聚丁二烯粒子上繼續聚合，最后形成較大粒徑的粒子。該方法操作方便，所制備的聚丁二烯膠乳粒徑分布較窄，產品一致性好。

圖1 一步法生產工藝流程

乳化劑的補加時機和補加形式對聚合物粒徑有一定影響。潘廣勤等[3]固定松香皂質量分數為1.2%，分別在不同時間補加乳化劑，在聚合轉化率達到25%時，聚合體系出現不穩定現象，粒子開始黏連，容易形成膠狀析出物，此時必須補加乳化劑穩定聚合體系。如果在轉化率超過60%時補加乳化劑，會形成大小兩種粒徑，大粒徑達到1 000～2 000 nm，超過ABS最佳粒徑范圍。研究認為丁二烯聚合反應峰值為轉化率在20%～50%之間時，因此在這一范圍內補加乳化劑最合適。采用多次補加乳化劑的方式可以使產品粒徑均一，同時由于聚合體系中乳化劑的濃度變化幅度較小，聚合過程更平穩。

在丁二烯聚合反應轉化率達到50%左右時，補加丁二烯單體，控制反應體系內聚丁二烯粒子數量，從而通過延長反應時間提高聚丁二烯粒子的粒徑。補加丁二烯單體的工藝降低了初始原料比例和攪拌能耗，聚合效率更高。

1.2 兩步法化學附聚生產工藝

圖2所示為兩步法化學附聚生產工藝流程。化學附聚法是通過向小粒徑聚丁二烯膠乳中加入化學助劑，降低膠乳穩定性，使粒子發生附聚，同時能保證乳液不破乳。常用的化學助劑有醋酸、聚乙烯基甲基醚、聚環氧乙烷等。

圖2 兩步法化學附聚工藝流程

醋酸法化學附聚先經過16～20 h生產小粒徑膠乳（80～120 nm），之后將其送至附聚罐中，起動攪拌，加入穩定劑，然后通過特殊噴嘴，向小粒徑聚丁二烯膠乳中噴入稀醋酸溶液，經過2～4 h化學附聚生產大粒徑膠乳（粒徑為250～400 nm）。由于醋酸的加入，膠乳pH降低，使膠乳粒子的穩定性下降，粒子間迅速聚集。當聚丁二烯粒子尺寸達到要求時，向膠乳中加入氫氧化鉀溶液、乳化劑，提高膠乳的pH，使附聚后的膠乳穩定。

醋酸法化學附聚可通過醋酸用量調節附聚后聚丁二烯粒子的直徑，該工藝反應時間短、粒徑控制靈活、能耗低、丁二烯轉化率高達97%，目前已經成為生產大粒徑聚丁二烯膠乳的主要技術。兩步法醋酸化學附聚后，膠乳的組成不變，粒徑分布集中，可通過調整附聚劑用量調整附聚膠乳粒徑（控制在±10 nm的變化范圍內），可以生產不同粒徑的聚丁二烯膠乳，膠塊析出少于1%。

1.3 兩步法壓力附聚生產工藝

圖3所示為兩步法壓力附聚生產工藝流程。聚合釜中合成的約100 nm聚丁二烯膠乳進入均質機，膠乳在高壓下從均質閥的狹縫壓出，在強大外壓形成的機械力作用下產生剪切力，致使膠乳被撕裂，膠乳迅速失壓，粒子的穩定性降低，表面的乳化劑分子剝離，膠乳粒子微細化。被撕裂的粒子因無乳化劑的保護，增加了碰撞機會，從而迅速集聚形成大粒徑聚丁二烯膠乳，粒徑增大的同時乳化劑也重新包圍在粒子周圍，形成穩定的聚丁二烯膠乳產品。

圖3 兩步法壓力附聚生產工藝流程

均質機本質上是由柱塞式高壓泵和其產品出口處安裝的背壓閥（在此稱為均質閥）所組成的設備。柱塞式高壓泵利用柱塞連續往復運行產生高壓，使物料在高壓下擠出，強沖擊下發生剪切，失壓下膨脹，在多重作用下達到細化、混合均質、增加粒子碰撞機會的目的，從而形成大粒徑聚丁二烯膠乳。

壓力附聚工藝的能耗較高、膠乳粒徑分布較寬，附聚后仍存在部分未附聚的小粒子，粒徑分布在50～1 300 nm之間，其中粒徑小于200 nm的粒子約占20%，且會產生粒徑大于1 000 nm的粒子。但其優點也突出，附聚過程不帶入其他組分，并且操作容易、過程穩定、設備簡單，從而被很多生產廠家采用。

1.4 不同聚丁二烯膠乳生產工藝的優劣

以上3種聚丁二烯膠乳生產工藝在設備投資、產品質量、生產成本、能源消耗、過程控制、反應周期等方面的對比見表1[4]。

表1 聚丁二烯膠乳生產工藝對比

聚丁二烯橡膠粒徑對ABS樹脂的沖擊強度影響很大，乳液法合成的橡膠粒徑一般在200～500 nm之間，其中增韌效果最好的橡膠粒徑在300 nm左右。工業生產以獲得300 nm的橡膠粒徑為目的，發展出以上3種主流生產工藝。

一步法制備的聚丁二烯膠乳粒徑分布較窄，產品一致性好。兩步法化學附聚制備的聚丁二烯膠乳粒徑分布集中，通過調整附聚劑用量能夠調整膠乳粒徑，附聚后膠乳粒徑精確控制在±10nm的變化范圍內，可以生產不同粒徑的聚丁二烯膠乳。兩步法壓力附聚工藝制備的聚丁二烯膠乳粒徑分布較寬，附聚后仍存在部分未附聚的小粒子。

一步法聚丁二烯膠乳粒徑平均增長速度約為10 nm/h，聚合工藝的反應時間較長，得到粒徑為300 nm的聚丁二烯膠乳大約需要30 h。兩步法聚合工藝，第一步聚合反應得到粒徑為100 nm的聚丁二烯膠乳，約需要16 h，第二步附聚生產粒徑為300 nm的聚丁二烯膠乳，化學附聚時間不到2 h，壓力附聚時間不到1小時，總時間均比一步法節約12 h以上。

工業生產要求確保產品性能，同時盡可能縮短聚合時間，提高設備利用率，降低生產成本，因此丁二烯的聚合工藝要求嚴格控制，精細生產。

2 聚丁二烯膠乳生產工藝的應用

乳液接枝-本體SAN摻混工藝ABS裝置生產流程主要包括原料精制單元、PBL聚合單元、HRG聚合單元、凝聚干燥單元、SAN聚合單元和摻混造粒單元。PBL聚合單元是ABS生產裝置的核心單元，決定了ABS樹脂產品的品質。

2.1 常規聚丁二烯膠乳生產工藝

國內主要乳液接枝-本體SAN摻混工藝ABS生產企業聚丁二烯膠乳生產工藝如表2所示。

表2 國內現有ABS裝置的PBL聚合工藝

2.2 改良聚丁二烯膠乳生產工藝

圖4所示為PBL粒徑對ABS沖擊強度的影響。由圖4可知，聚丁二烯粒子直徑對ABS樹脂的沖擊強度影響很大，乳液聚合法合成的聚丁二烯粒子直徑一般在200～500 nm之間，其中沖擊強度最大的聚丁二烯粒子直徑在300 nm左右，大小粒子配合使用時抗沖擊性能最好[5]。大粒徑橡膠顆粒對誘發銀紋有利，小粒徑橡膠顆粒對誘發剪切帶較為有利。大小橡膠顆粒按合適的比例混合，使銀紋和剪切帶同時作用，提高了ABS樹脂的沖擊強度，又能保持良好的剛性和加工性能。

圖4 PBL粒徑對ABS產品沖擊強度的影響

上海智英化工技術有限公司（以下簡稱“智英公司”）掌握一步法、兩步法化學附聚、兩步法壓力附聚的配方和生產工藝，提供的ABS裝置技術工藝包創新性地將這3種大粒徑聚丁二烯膠乳生產工藝融于一體，可以調控聚丁二烯橡膠的粒徑分布，實現粒徑呈雙峰分布或多峰分布。

圖5所示為智英公司專有PBL生產工藝流程。該工藝具有以下優勢：設備投資小、產品質量優異、生產成本低、能源消耗低、過程控制簡單、膠乳粒徑精確可控。可獲得單峰或雙峰分布的膠乳，從而實現大小粒徑膠乳靈活控制，使產品質量優異，滿足不同性能ABS產品的需求。

圖5 智英公司專有PBL生產工藝流程

國內采用智英公司工藝包的新建ABS裝置如表3所示。

表3 采用智英公司工藝包的新建ABS裝置

3 結語

為了保證ABS樹脂的沖擊強度，乳液聚合工藝合成的聚丁二烯橡膠顆粒要求直徑在300 nm左右的為主，且大小顆粒配合使用。智英公司通過對比國內外先進技術和國內外市場對產品的需求情況，在工藝包中將一步法工藝、兩步法化學附聚工藝、兩步法壓力附聚工藝融為一體。3種聚丁二烯膠乳生產工藝有機結合，可獲得單峰或雙峰分布的膠乳，實現對聚丁二烯膠乳品質的靈活控制，使ABS產品牌號能夠根據市場需求進行調整，因此可以增強產品在ABS樹脂市場的競爭能力，使企業獲得良好的經濟效益，更好地應對來自國內外企業的激烈競爭和嚴峻挑戰。