水系可充電鋰離子電池面臨的挑戰及解決方法

蔣 珊，蔣林杰，李 中，潘其云

(湖北師范大學先進材料研究院，湖北黃石 435002)

隨著科技不斷發展，電子產品種類越來越多，儲能裝置的需求量也隨之快速增長，它正逐漸滲入到越來越多的領域。目前被廣泛應用的鋰離子電池電極材料主要為碳基材料和可脫-嵌鋰離子材料，比如LiMO2(M=Mn、Co、Ni)過渡金屬氧化物和LiMPO4(M=Fe、Mn、V、Co、Ni)聚陰離子化合物等[1]；有機電解液作為鋰離子傳輸介質，實現鋰離子在正負極材料之間可逆的嵌入和脫出，此過程不會破壞電極材料的結構，因此鋰離子電池具有出色的循環穩定性能。但是由于有機電解液采用有機溶劑，易燃易揮發，且電解質鋰鹽極易分解產生腐蝕性氣體，造成容量損失，存在燃燒爆炸等安全隱患，嚴重危害人身和社會安全[2]。

Reddy 等[3]提出了優良的電解質標準，即較好熱力學和電化學穩定性，離子電導率高，生產成本低，不與電極材料反應。1994 年Dahn 教授開創性地制備了結構為LiMnO2||5 mol/L LiNO3||VO2的水系鋰離子電池[4]。隨后Dahn 課題組進一步從理論和實驗上證明了只要嵌鋰化合物的化學電勢足夠小于金屬鋰，鋰離子就可以從LiOH 水溶液中嵌入到嵌鋰化合物中[5]。這一發現顛覆了前人的認知，為水系鋰離子電池電極材料研究提供了理論基礎，隨后研究者們開啟了水系鋰離子電池(aqueous rechargeable lithium-ion battery,ARLB)的探索之路。ARLB 采用水作為溶劑，廉價易得，環境友好，功率密度大，電導率比有機體系高兩個數量級。此外，水溶液有很高的比熱，可以吸收大量的熱量，冷卻效果顯著，在相同的充放電過程中，水系鋰離子電池體系溫度會比傳統的鋰離子電池更加穩定，安全性較高，有望成為新能源領域的中堅力量[6-7]。

1 水系鋰離子電池工作原理

水系鋰離子電池由正極，負極，電解液，隔膜組成，充放電過程符合“搖椅電池”。受電解液溶劑的限制，ARLB 必須選用合適的嵌鋰材料作為負極和水溶液構造安全穩定的電池體系。此外電極材料的選擇受限于電解液的pH 值和電化學窗口[8]。圖1 展示了析氫析氧電位與pH 的關系以及不同電極材料的鋰離子嵌入電位。研究發現，鋰離子嵌入電位在3～4 V的電極材料適用于正極，常見的正極材料有鋰鈷氧化物LiCoO2，鋰錳氧化物LiMn2O4，磷酸亞鐵鋰LiFePO4，三元材料LiNixCoMn1-xO2。鋰離子嵌入電位在2～3 V 的材料適合用于負極，如釩氧化合物VO2，釩酸鹽類物質LiV3O8，聚陰離子型LiTi2(PO4)3等[9]。水系電解液較窄的電化學窗口使ARLB 的輸出電壓偏低，限制了能量密度和循環性能。

圖1 析氫析氧電位與pH的關系以及不同電極材料的鋰離子嵌入電位[10]

2 水系鋰離子電池面臨的挑戰

相比于有機電解液，由于溶劑水和水中的氧氣帶來的影響，嵌鋰化合物在水溶液中有更多的副反應，比如質子協同嵌入，電極材料與水和氧氣反應，電極材料在水中溶解，水分解(析氫析氧現象)等。

(1)質子共嵌入反應。水系可充電電池體系在循環充放電過程中，水溶液中的H+也可能隨著Li+共同嵌入電極材料。而嵌入的H+僅與材料中的O 形成H-O 鍵，限制在材料的中心位附近，不能可逆地脫出，阻礙了Li+的擴散，最終導致正極材料放電終止電壓的降低，進而限制電池的電化學性能[11]。

(2)電極材料與水或氧反應。ARLB 面臨的最大挑戰是循環充放電過程中電極材料與電解液中的H2O 和O2發生溶解或化學反應，使得電極材料不能被充分利用，電池容量相對減少。水系LiFePO4電池體系，測試前在高濃度N2氛圍中保持24 h 除去電解液中含有的微量氧，電池容量得到明顯提高[12]。另外，在相同的掃描速率下測試CV，LiFePO4在有氧電解液的氧化還原峰之間的電位差要比無氧電解液小，所以減少溶解氧可以避免電極材料的腐蝕，提升水系電池的電化學性能。

(3)析氫析氧反應。析氫析氧反應是影響ARLB 性能的重要因素。相對于有機電解液，水的電化學窗口比較窄，限制了電極材料的選擇。水的分解電壓在1.23 V 左右，超過此值，即發生分解反應，產生氫氣、氧氣、OH-和H+。氫氣和氧氣不能形成保護電極的SEI 膜，OH-、H+可能會改變電解液的pH，影響電極材料的穩定性。

(4)電解液pH 值。電池充放電過程中，水的分解會改變電解液的pH 值，進而影響電池的充放電性能。Li2SO4溶液為電解液的電池體系[13-14]，在一定范圍內，隨著電解液pH 值增加，電池氧化還原電位差值減小，電池循環性能下降，強堿性的電解液可能會出現過度氧化的現象。

(5)體系溫度。過低的溫度限制了鋰離子在電極材料和電解液以及SEI 中擴散，降低了離子電導率[15]。從熱力學上講，純水在0 ℃會結冰，電解液的凝固點限制了ARLB 的低溫性能和使用條件。通常認為ARLB 電解液在水凝固點以下不能正常運行，太空探索和地球兩極這種極端寒冷的環境下，電池會停止工作。

因此通過抑制析氫析氧反應，消除氧氣，調節pH 值，電解液添加劑和使用包覆電極材料等方法提升電池的穩定性和電化學性能，保證電解液和電極相對穩定狀態，構建運行良好的電池。

3 提升ARLB電化學性能的方法

3.1 提升電解液性能

水系鋰離子電池常采用LiNO3、Li2SO4、LiCl,、CH3COOLi、雙三氟磺酰亞胺鋰(LiTFSI)等鋰鹽的水溶液作為電解液。Hu 等[16]研究了不同溫度下LiFePO4在不同的電解液中的電化學性能，快型電解液(LiNO3和LiCl)活化能較小，指前因子較小，有利于鋰離子在電解液和電極材料之間的移動。然而這些單一的無機鹽電解液并不能滿足日常應用需求，研究人員采用在電解液中加入添加劑，提高鹽濃度等方法改善電解液性能，并且不斷研發新型的電解液。

3.1.1 電解液添加劑法

在電解液中加入合適的添加劑，可以調節溶液的pH 值，抑制析氫析氧反應，提升ARLB 的電化學性能和低溫性能。陶占良教授[17]在水系電解液中加入了摩爾比為0.3 的二甲基亞砜(DMSO)，由于S=O 與水分子的H-O 形成了氫鍵，阻礙了冰四面體結構的形成，將電解液的凝固點降低至-130 ℃，這為開發低溫水系電池提供了新思路。Tron 等[18]在1 mol/L Li2SO4電解液中添加適量的乙二醇，實現低凝固點和高離子電導率之間的平衡，降低電極極化，擴大水系電解液的溫度范圍，改善了可充電ARLB 的低溫性能和循環性能。

Kondou 團隊[19]通過向21 mol/kg LiTFSA 水溶液中添加較少的二價鹽Mg[TFSA]2或Ca[TFSA]2，其中的二價陽離子與水溶液中剩余的游離水結合，減少析氧反應的發生。同時Mg2+或Ga2+的無機氟化物和碳酸鹽形成了難溶于電解液的SEI 膜(圖2)，可有效減緩水的還原分解，將電化學窗口擴展到4.0 V 以上，提高了電池的循環穩定性。

圖2 無機氟化物和碳酸鹽基SEI

Miyazaki 等[20]通過加入有機硫酸鹽，明顯提升了電解液的抗氧化分解的能力，高濃度的陰離子在電極電解質界面作為一個屏障排斥水分子，有效抑制析氧反應。電解液添加劑在改善電池電化學性能方面發揮著巨大作用，不僅使用量小，成本低，而且成效顯著。

3.1.2 提高電解液“鹽”濃度

高濃度電解液種鹽的質量分數和體積分數都大于溶劑時，離子之間的相互吸引作用占主導地位，產生特殊的物理化學性質，從而抑制電極材料與水分子反應。Suo 等[21]通過表征負極表面SEI 膜的化學組成和微觀結構發現，在稀溶液中，SEI 膜的重要組成成分Li2CO3、Li2O 會迅速溶解，高濃度LiTFSI 溶液中Li2O、LiF、Li2CO3沉積在負極表面形成SEI 膜，進而提升水系電池的循環穩定性。Joonhyung 等[22]研究發現高濃度LiTFSI 鹽溶液中，體積水與界面水在離子團上發生聚集，離子之間通過靜電作用形成復雜的三維網絡結構，形成半徑納米級的體積水通道可以傳輸水合鋰離子。Gleb 教授等[23]研究了常用的飽和LiNO3(9 mol/kg)、LiCl (16 mol/kg)、Li2SO4(3.5 mol/kg) 溶液在水系鋰離子電池的低溫性能，在0.2C下，直到-40～-45 ℃電池仍有很高的容量。隨著電解液鹽濃度增大，電解液中自由水分子和溶解氧含量大大減少，與電極表面的直接相互作用減弱，從而增大電解質的穩定窗口，保護正極材料不受副反應的影響[24]。此外電解液電導率的變化遵循克勞修斯定律[25]，因此選擇合適濃度的電解液對水系電池的電化學性能有重要意義。

3.2 提升電極性能

ARLB 電極材料滿足鋰離子在電極材料中的快速可逆脫嵌，同時要求其必須在電解液穩定存在，研究人員采用對電極材料表面包覆或者開發新型結構的電極材料等方法提升電極材料的穩定性和電化學性能。

3.2.1 電極表面包覆

通過對電極表面進行修飾，避免電極與水直接接觸，減少副反應的發生，達到保護電極的目的[26]。Wang 等[27]在鋰負極表面包覆LISICON 作為負極，被包覆的金屬鋰在水溶液中穩定存在，沒有析氫現象，0.5 mol/L Li2SO4溶液為電解液，以LiMn2O4正極，輸出電壓為4 V(圖3)，電池穩定性顯著增強，其比能量可達446 Wh/kg。Lukman 等[28]以蔗糖為碳源對LiFePO4進行碳包覆，不僅提高了離子電導率，而且提高了電極材料在水溶液中的穩定性。Fei 等[29]以LiMn2O4為正極，Al2O3包覆的Li4Ti5O12為負極進行電化學測試，與未包覆Al2O3的電極對比，庫侖效率提升34%，工作電壓達到2.4 V，電化學性能顯著提升，在第一次循環中有極少量的電解液被消耗形成LiF 基SEI膜。

圖3 包覆型金屬鋰作負極，LiMn2O4作正極，0.5 mol/L Li2SO4作電解液的水系鋰離子電池結構示意圖和CV 曲線

3.2.2 設計電極材料結構

研究表明，設計三維大孔道結構電極材料，可有效提升電解液在電極材料中的滲透性[30]，同時鋰離子在復合結構電極材料中更容易脫嵌[31]。Man 等[32]在低溫下直接將多邊片狀陣列LiCoO2和橄欖球型NaTi2(PO4)3生長在碳納米纖維上，用一步水/溶劑法構建了無粘結劑的電極材料，不僅去除了粘結劑所占正極材料的體積，還提高了活性材料導電性，避免了粘結劑導致界面電阻增大的缺陷。與Li2SO4-CMC 凝膠電解質構建了柔性纖維狀鋰離子電池，具有良好的電化學性能。

3.3 構建新型水系鋰離子電池體系

3.3.1 混合水系/非水系鋰離子電池體系

最近，許康教授團隊報告了一類全新的電池系統[33]，將21 mol/kg LiTFSI 水溶液作為水系電解液；同時按鹽與溶劑摩爾比為1∶1.2 將LiTFSI 溶于DMC 中作為非水系電解液；將水系電解液與LiTFSI-DMC 電解液按不同的質量比混合，制備成混合水系/非水系電解液。DMC、H2O 和LiTFSI 可以完全互溶，并且存在顯著的相互作用，導致SEI 膜生成(圖4)。由TFSI-和DMC 還原形成的LiF 和Li2CO3構成的SEI 膜吸附在電極表面，避免水分子與正極材料表面直接相互作用，使析氧反應最小化，抑制電子通過的同時傳導鋰離子，將負極極限降至～1.0 V。與此同時，雙電層內亥姆霍茲結構將正極延伸至5.1 V。以Li4Ti5O12和LiNi0.5Mn1.5O4為電極，工作電壓達到3.2 V，提供165 Wh/kg 的比能量。對材料進行安全測試后發現，混合水系/非水系電解液與水系電解液的DSC 曲線幾乎一致，300 ℃之前沒有明顯的放熱峰，證實了引入非水相組分沒有破壞水相部分，并且混合電解液的安全性很高。該電池體系繼承水系電解液和非水系電解液系統的優點，具有高能量密度，優異的循環性能和高安全性。

圖4 水系/非水系鋰離子電池

3.3.2 水系鋰-硫電池體系

鋰硫電池因其優異的能量密度從而具有廣闊的應用前景，然而傳統的鋰硫電池在充放電過程中因可溶的中間產物帶來的“穿梭效應”，嚴重降低電池的循環壽命和容量。李娜等[34]首次提出基于Li2S4/Li2S 氧化還原反應的水系鋰硫電池體系，電解液分別是1 mol/L LiClO4的EC/DMC 溶液和堿性Li2S4溶液。Li1.35Ti1.75Al0.25P2.7Si0.3O12(LATP)作為隔膜將正負極隔開，僅傳導鋰離子。與有機鋰硫電池相比，Li2S4/Li2S 氧化還原電對在水溶液中溶解度高，反應速度快，體積變化小，電池比容量達1 030 mAh/g，放電電壓達2.53 V。這種水系鋰硫電池為未來大規模儲能的發展提供了新思路。圖5 為水系鋰硫電池。

圖5 水系鋰硫電池

3.3.3 水系鋰-碘電池體系

夏永姚課題組提出了一種創新的電池系統，正極側I-和I3-之間進行得失電子反應，負極發生聚酰亞胺可逆烯醇化反應[35]。充電過程，I-被氧化成I3-,Li+從正極側穿過聚合物鋰離子交換膜與負極側聚酰亞胺反應形成聚酰亞胺鋰，這個過程表示為[C=O→C-O-Li]。該電池不存在金屬元素的氧化還原反應，電子從外電路通過，Li+僅用于電荷轉移。在0～1.6 V 的電化學窗口操作時，該電池體系甚至可以循環5 萬次，可以與超級電容器媲美，可為設計高安全性和低成本的電池帶來啟示。

4 總結與展望

目前的電動汽車的發展仍然受到鋰電池安全性問題的限制，新一代電池不僅需要高安全性，而且需要更高的電壓，更高的電池容量，更高的能量密度和更寬的工作溫度。傳統電解質的缺點阻礙了電動汽車、智能手機等的發展，比如最常用的LiPF6電導率、離子遷移數、解離常數和穩定性都保持不錯的水平，但是對濕度和溫度變化非常敏感，易水解產生HF、HPO2F2等有害物質，對人的健康有潛在危害。

水系鋰離子電池有望解決安全性問題，但是水的分解電壓低，水溶液會與電極材料反應，所以水系電池的發展困難重重。研究人員嘗試在電解液中加入適當的添加劑，采用高濃度電解質溶液，對電極材料包覆或者開發新型水系鋰離子電池體系等方法克服水系鋰離子電池面臨的困難，提高了電化學性能，促進了電動汽車、智能電子等設備的發展。

目前，關于水系鋰離子電池固態電解質的研究不多，固態電解質不僅可以明顯拓寬電化學窗口，改善電解質體系，同時減緩電極材料的溶解現象，進一步提高電池安全性。因此研究高性能固態電解質，用于水系可充電鋰離子電池，也是拓展其應用的有效策略。