變電站鉛蓄電池失效模式及修復技術研究進展

陳傳敏，陳若希，郁金星，劉松濤

(1.華北電力大學環境科學與工程學院河北省燃煤電站煙氣多污染物協同控制重點實驗室，河北保定 071003；2.華北電力大學區域能源系統優化教育部重點實驗室，北京 102206；3.國網河北省電力有限公司電力科學研究院，河北石家莊 050021)

鉛蓄電池已問世160 多年，具有成本低廉、性能穩定、適應性高的特點，且在汽車、電力、通信、不間斷電源(UPS)等領域隨處可見。據統計，電力行業在役鉛蓄電池總量達500 萬節以上，數量及成本巨大[1],其平均運行時間一般在6 年以內，遠未達到10 年的設計使用壽命。隨著報廢數量不斷增長，對周圍環境安全和群眾健康的威脅也越來越大。研究變電站鉛蓄電池典型失效模式機理、活化修復技術，對資源綜合利用、緩解環境壓力有深遠影響。

1 鉛蓄電池失效模式分析

1.1 鉛蓄電池結構及原理

鉛蓄電池的失效主要由電池設計及運行工況決定[2]，變電站用蓄電池組多置于電池柜和電池室，并且處于小電流浮充狀態，運行環境較為復雜，存在負載變化、溫度變化劇烈等多種不利因素，一旦交流電發生故障，將由直流電源的蓄電池組提供電源。變電站常用蓄電池為閥控式密封(VRLA)鉛蓄電池，采用貧液式密封設計，其獨有的安全閥結構使其無法與外界進行熱交換，對環境溫度變化十分敏感。圖1 為變電站鉛蓄電池結構。

圖1 變電站鉛蓄電池結構

1.2 變電站鉛蓄電池失效模式分析

1.2.1 正極活性物質(PAM)軟化脫落

在鉛蓄電池的充放電循環中，正極活性物質(PAM)與正極板柵的結合力會逐漸降低，最終從板柵上脫落。在凝膠-晶體體系機理(gel-crystal system)中，Pavlov 指出，電池循環過程中，析氧反應會破壞PAM 中的聚合物鏈，PAM 的結晶度增大，由團塊結構逐漸轉變為晶體型結構，最終形成單個小晶體，導致PAM 軟化脫落。

PAM 脫落一般出現在動力型深循環使用工況下，是由不間斷的深度充放電引起的。影響因素一般有鉛膏制造工藝，運行環境溫度，充放電策略等。表現為鉛膏失去硬度，顆粒細化且脫落，電池容量下降。

1.2.2 正極板柵腐蝕變形

正極板柵腐蝕是鉛蓄電池失效的常見模式，指正極板柵的鉛合金被氧化為二氧化鉛的過程。正極板柵在充電末期通常處于1.3～1.4 V 的電位區間，遠高于鉛合金的保護電位，發生以下反應:

隨著腐蝕的增加，板柵會發生膨脹變形，電極孔隙率增加，活性物質脫落。此外，由于析氧反應，過充情況下正極板附近酸性增強，腐蝕加劇，構成惡性循環。

正極板腐蝕的現象多出現在長期浮充或充電電壓較高的工況下，板柵合金的組成成分是影響正極板腐蝕速率的主要原因，此外還有鑄造工藝、環境溫度、浮充電壓等影響因素。正極板腐蝕降低板柵機械強度，表現在PAM 脫落減少甚至板柵斷裂，歐姆內阻增大，充電時電壓快速升高。

1.2.3 負極不可逆硫酸鹽化

鉛蓄電池負極活性物質的主要成分是Pb，放電時這些Pb轉化為溶解度高、化學活性好的PbSO4，充電時能輕易地轉變回Pb。但當電池長時間處于深度放電、長期擱置后欠充電或小倍率放電的狀態時，電池負極的PbSO4顆粒無法全部轉換為Pb，未轉化的PbSO4作為反應沉積內核，又降低了PbSO4成核的活化能，PbSO4逐漸沉積無法轉化回Pb，這就是負極不可逆硫酸鹽化。

負極硫酸鹽化最明顯的表現為負極表面有堅硬的PbSO4晶體，硫酸鉛層隔開板柵與電解液，阻礙內部化學反應，引起蓄電池容量下降，最終失效。除此之外，還存在電解液PbSO4含量上升，充放電時電壓上升或下降速度過快等現象。

1.2.4 電解液干涸

VRLA 電池的全部電解液均勻吸附于AGM 隔板上，這就導致了電池對水損耗十分敏感。電解液隨使用逐漸干涸，導致隔板電導率降低，電池容量減小。研究表明，當隔板電解液含量降低到80%時，VRLA 電池徹底失效。從生產到使用中，運輸漏液、板柵腐蝕、氣體再化合效率低都可能導致鉛蓄電池電解液干涸。

1.2.5 負極匯流排腐蝕

負極匯流排腐蝕是VRLA 電池特有的一種失效模式[3]。在浮充使用條件下，由于電解液對極耳的浸潤程度不同，最上方的極柱部分容易與氧氣接觸，導致匯流排表面發生極化，電位升高。當匯流排電勢高于PbSO4/Pb 的平衡電位時，負極匯流排合金失去陰極保護[4]。在電化學腐蝕的作用下，負極匯流排的腐蝕面積與深度逐漸增大，機械強度減弱，直至斷裂，電池容量直降為零。

此外，還有諸如熱失控、微短路、外殼破裂等失效模式，這類失效多由上述幾種模式發展導致，在變電站的典型應用場景下，影響蓄電池活性的因素復雜、多樣，各種失效模式又互相影響，其耦合關系見圖2。

圖2 站用鉛蓄電池典型失效因素耦合關系圖

2 劣化鉛蓄電池修復技術

隨著鉛蓄電池使用量的增長及環保標準的不斷提高，修復劣化鉛蓄電池實現再利用的需求也逐漸強烈。近些年來，相關科研人員提出了多種修復技術。這些修復技術針對不同的失效模式，均有一定的修復程度。大體可分為物理修復技術和化學修復技術[5]。

2.1 物理修復技術

物理修復技術是通過改變對劣化鉛蓄電池的充電方式來達到修復目的的。隨著電力電子技術的發展，物理修復技術逐漸發展出以下幾種。

2.1.1 過充修復法

過充修復法需要將劣化電池斷開浮充，單獨對蓄電池進行充電。在電池兩極間施加100 mA/cm2以上的充電電流，對聚集起來的硫酸鉛產生沖擊，由于沉積的硫酸鉛結晶顆粒較大，阻抗較高，大電流對這種晶體的分解效果更好，大晶體被重新分解為小晶粒，重新溶解于電解液中。岳鵬等[6]采用大電流、大電壓的修復方法對地震臺站UPS 劣化電池進行修復，充電電流達到正常充電電流的1.5～3 倍，巨大的電能可分解大晶體，溶解小晶體，達到修復目的。

過充修復法僅適用于劣化程度低的鉛蓄電池，修復過程中需有人全程值守，并且會產生熱量導致熱失控和失水，長遠來看對蓄電池壽命延長效果并不明顯，僅適合做輔助操作。

2.1.2 脈沖修復法

脈沖修復法是在充電電流中加入各類脈沖達到修復效果。若想硫酸鉛晶體分解，必須改變原子能級，向其施加電子脈沖可以為原子躍遷提供能量，在合適的頻率與振幅下，外層硫原子的電子被激活達到下一個能級，從而擺脫硫酸鹽的束縛，達到修復的目的。脈沖復雜多樣，既能是單一脈沖，又能是復合脈沖。朱光輝等[7]基于此種方法設計脈沖電路，達到充電、停頓、放電循環，有效解決了修復過程中濃差極化和電化學極化被充電電流抵消，還原后的硫化物無法溶解的問題。張春龍[8]開發出三階段復合脈沖修復技術，分三個階段采用不同寬度的復合脈沖，使系統產生所需的充電脈沖和放電脈沖，分別達到消除硫化、抑制極化的效果，實現修復目的。

脈沖修復法設備簡易，操作簡單，雖然修復周期較長，但修復效率均高于60%，對電池的損害也很微小，是十分具有發展前景的修復技術。

2.1.3 其他物理修復技術

除上述常見修復技術外，相關研究人員又據此研究出了多種衍生技術。如廈門大學的陳體銜等提出限壓變電流間歇充電方式，在充電前期使用正常電流，后期則采用定壓變電流充電以獲得過充電量，最大限度獲得充電量，達到容量恢復的效果。針對硫化嚴重的電池，孫召等[9]提出了反向脈沖充電技術，在充電時將沉積的PbSO4轉化為PbO2，放電時就會生成化學活性高的PbSO4，避免了再次硫化。

2.2 化學修復技術

化學修復技術是指向劣化電池內部加入化學物質，經過化學反應過程，達到恢復蓄電池容量的方法。

2.2.1 水療法

最先出現的化學修復技術是水療法，向電池內加入蒸餾水，調節電解液密度至1.1 g/cm3以下，提高硫酸鉛在電解液中的溶解度，溶解過程中會放出熱量，電池溫度略微升高，在30 ℃以上時對電池進行小電流、長時間充電，充滿后再加入稍高濃度的H2SO4溶液，使電解液恢復正常濃度。水療法一般用于加水蓄電池，閥控式鉛蓄電池因貧液式設計，對注液量要求很高，因此行業內不約而同的接受了閥控式電池“不加水”的規定。王吉校等[10]對這一規定提出疑問，提出了閥控式鉛蓄電池加水的技術，確定了加水水質標準，并對加水后電池損壞的原因進行歸納，完善了水療法工藝流程。

水療法僅適用于鉛蓄電池的容量初期損失，且步驟復雜，工藝要求嚴格度高，適用性低，若沒有嚴格按照規范操作，可能會損壞電池。

2.2.2 化學藥劑法

化學藥劑法主要針對活性物質軟化脫落，對活性物質或極板進行改性，達到修復效果，常見的化學活化藥劑及性質見表1。

表1 常見活化藥劑及性質

2.2.3 電化學法

電化學法是近些年根據化學修復法衍生出的新型修復技術。此法是向電池中添加修復劑的同時施加一個活化電壓，其中修復劑可以提高硫酸鉛的電化學活性，促進硫酸鉛晶體分解。此法多采用多段充電方式，如恒流-恒壓-涓流式，且電壓遠低于物理修復法施加的脈沖電壓，一般僅略高于充電電壓，最大程度降低對電池的損傷。周平采用化學+脈沖+水療的綜合修復法對移動基站鉛蓄電池進行修復，以新購電池成本的三分之一完成修復過程，且二次使用時電池容量達到90%以上，修復效果明顯。陳玉濤[15]提出一種正極強化劑，提升α-PbO2的產生效率，避免電池內部放電，同時配合正負脈沖充電進行修復，有效對正極板進行了強化，緩解了PAM脫落的現象。

電化學法能較好地解決硫酸鹽化及PAM 軟化等問題，且對電池損傷較小，因此二次使用壽命較長，但這種方法的修復液要求既能促進硫酸鉛晶體分解，又不能影響電池內部的化學環境，一般采用復合材料，不僅導致修復成本高，還因組分不同而修復效果各異。

3 總結

變電站常見的運行環境為浮充使用，最常見的失效模式為PAM 脫落與負極硫酸鹽化。退役電池的各失效模式共同作用，相互影響。由于正極板柵腐蝕，鉛膏脫離，PAM 脫落，沉積在電池底部，又導致微短路發生，且正極板腐蝕會加劇析氧反應發生，正極電位升高，加速負極氧復合反應，發生負極匯流排腐蝕現象。而析氧反應又消耗水，導致電解液干涸。其中PAM 脫落、電解液干涸及負極硫酸鹽化是可以進行活性修復的。針對不同失效模式采用不同的修復方法，其中物理法主要針對負極硫酸鹽化，修復技術多樣且成熟，但修復周期長，過程復雜。針對PAM 脫落的化學修復技術修復流程簡單，短期效果較好，但由于加入雜質，二次使用壽命不會很長。

電池失效由多因素導致，綜合多種修復技術的復合技術能使修復程度最大化，電化學法就是綜合物理修復技術和化學修復技術的產物。隨著研究的深入及科技的變革，徹底修復失效鉛蓄電池，延長電池使用壽命將成為可能。