雙層隔膜對鋰硫電池性能的影響研究

楊學兵，胡曉娜，孫 旭

(江西省科學院應用物理研究所，江西南昌 330096)

鋰硫電池采用硫作為正極反應材料，硫的理論放電比容量是1 675 mAh/g，鋰硫電池的理論比能量是2 600 Wh/kg[1]，硫的價格低廉，且對環境友好[2]，這使得鋰硫電池具有廣闊的發展前景[3]。鋰硫電池也存在一些問題，硫電極的實際放電比容量不高且鋰硫電池的循環放電穩定性較低[4]。這是由以下幾方面原因造成的：首先，硫是電子和離子絕緣體，硫在25 ℃的電導率為5×10-30S/cm[5]，低電導率造成聚集態硫不易傳導電荷、難以完全反應、活性物質的利用率低[6]；其次，硫電極的中間放電產物多硫化鋰易溶解于醚類電解液，這造成了硫電極活性物質的損失[7]；再次，溶解在電解液中的多硫化鋰穿過隔膜擴散至鋰電極附近，多硫化鋰與鋰電極反應，導致電池自放電，活性物質損失及鋰電極被腐蝕[8]。

商業隔膜的孔徑較大，不能阻礙多硫化鋰的遷移[9]，導致電池自放電及活性物質損失，為了阻礙多硫化鋰向鋰電極擴散，本文采用雙層隔膜作為鋰硫電池隔膜。文中先將聚集態硫分散在乙炔黑顆粒的表面，提升硫的導電性，后采用雙層隔膜阻礙多硫化鋰的擴散，改善鋰硫電池的性能。

1 實驗

1.1 硫-乙炔黑復合材料制備

采用球磨混合法制備硫-乙炔黑復合材料，以質量比70.4∶29.6 稱取單質硫(國藥集團化學試劑有限公司)和乙炔黑(深圳市科晶智達科技有限公司)，將單質硫和乙炔黑放入球磨罐中，球磨混合12 h，制得硫-乙炔黑復合材料。

1.2 硫-乙炔黑電極的制備

稱取一定量的聚偏氟乙烯(法國蘇威PVDF5130)放入燒杯中，向燒杯中加入N-甲基吡咯烷酮(國藥集團化學試劑有限公司)，通過磁子攪拌使聚偏氟乙烯溶解，制備聚偏氟乙烯溶液。稱取制備的硫-乙炔黑復合材料和導電碳黑(深圳市科晶智達科技有限公司)放入偏氟乙烯溶液中，硫-乙炔黑復合材料、導電碳黑和聚偏氟乙烯的質量比為8∶1∶1。通過磁子攪拌將混合物調制成漿料，再將漿料涂覆在20 μm 厚鋁箔(日本住輕)表面，在90 ℃真空干燥12 h 后，制得硫-乙炔黑電極。

1.3 扣式電池組裝及測試

將制備的硫-乙炔黑電極裁剪成圓片，以金屬鋰片為對電極，在真空手套箱(Etelux)中組裝CR-2032 扣式電池。采用的隔膜包括兩種：一種為單層Celgard 2400 聚丙烯微孔隔膜，另一種為雙層Celgard 2400 聚丙烯微孔隔膜。電解液為1 mol/L雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/[乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧戊環(DOL)]+LiNO3，LiNO3的質量分數為1%，DME 和DOL 的體積比為1∶1。

將組裝完成的電池放置24 h 后進行電化學性能測試，使用電池測試系統(湖北藍博新能源設備股份有限公司)測試扣式電池的充放電容量、庫侖效率和循環放電容量，充放電電流倍率為0.1C(1C=1 675 mA/g)。通過電化學工作站(CHI760E)測試扣式電池的循環伏安曲線，電壓區間為1.5～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。通過掃描電子顯微鏡(GeminSEM 500)和透射電子顯微鏡(JEOL2100F)測試材料的微觀形貌，使用X 射線衍射儀(Smartlab)測試材料的晶體結構，通過熱重分析儀(TGAQ500)測試材料的熱重曲線。

2 結果與討論

乙炔黑和硫-乙炔黑復合材料的表面形貌如圖1 所示。在圖1(a)中，乙炔黑由顆粒組成，顆粒直徑大約為100 nm，納米級顆粒尺寸使得乙炔黑具有大的比表面積，大比表面積能為硫提供大的附著面積，這有利于硫的均勻分散。在圖1(b)中，硫-乙炔黑復合材料由顆粒組成，顆粒直徑大于圖1(a)中的乙炔黑顆粒，這是由于硫附著在乙炔黑顆粒表面。

圖1 乙炔黑和硫-乙炔黑復合材料的SEM圖

為了進一步研究硫在硫-乙炔黑復合材料中的分布狀態，對硫-乙炔黑復合材料進行了TEM 測試，測試結果如圖2 所示。在圖2(a)中，在乙炔黑顆粒表面有物質附著，這種物質應該是硫。圖2(b)是圖2(a)的局部放大圖，從圖中可看出，乙炔黑顆粒和硫存在明顯界面，這說明在乙炔黑顆粒表面附著有一層硫。

圖2 硫-乙炔黑復合材料的TEM圖

圖3 是硫、乙炔黑和硫-乙炔黑復合材料的XRD 圖，硫的衍射峰很尖，這說明硫的結晶度很高。乙炔黑的衍射峰不尖，這表明乙炔黑的結晶度較低。硫-乙炔黑復合材料的衍射圖中主要出現硫的衍射峰，乙炔黑的衍射峰不明顯，這是由于硫的結晶度較高。硫附著在乙炔黑顆粒表面后，仍然保持高結晶度。

圖3 硫、乙炔黑和硫-乙炔黑復合材料的XRD圖

圖4 呈現了硫-乙炔黑復合材料的熱重曲線，當溫度升高時，硫-乙炔黑復合材料的質量先不變后減小再保持穩定，由于加熱氣氛為高純氬氣，硫-乙炔黑復合材料的質量減小是因為硫的蒸發，質量減小量對應硫的含量。根據熱重曲線得出，硫-乙炔黑復合材料質量減少量為70%，因此復合材料中硫的質量分數為70%。

圖4 硫-乙炔黑復合材料的熱重曲線

為了研究雙層隔膜對硫-乙炔黑電池充放電平臺電位的影響，測試了這兩種電池的循環伏安曲線，測試結果如圖5 所示。在圖5(a)中，單層隔膜鋰硫電池的還原峰在2.30 和2.03 V 左右，在2.30 V 的還原峰對應硫還原為多硫化鋰，在2.03 V的還原峰對應多硫化鋰還原為二硫化鋰和硫化鋰，單層隔膜鋰硫電池的氧化峰是在2.44 V 左右，氧化峰對應二硫化鋰及硫化鋰被氧化為多硫化鋰及硫[10]。當采用雙層隔膜后，如圖5(b)所示，雙層隔膜鋰硫電池的還原峰在2.30 和2.01 V 左右，氧化峰在2.46 V 左右，還原峰和氧化峰電位與圖5(a)中的還原峰和氧化峰電位相近，這說明雙層隔膜沒有明顯影響硫-乙炔黑電池的充放電平臺電壓。

圖5 兩種鋰硫電池的循環伏安曲線

單層隔膜鋰硫電池和雙層隔膜鋰硫電池在循環充放電過程中的放電和充電曲線顯現在圖6 中。在圖6(a)中，單層隔膜鋰硫電池的第1 次放電曲線出現兩個放電平臺，放電平臺分別在2.3 和2.1 V 左右，這兩個放電平臺對應圖5(a)中的兩個還原峰。單層隔膜鋰硫電池第100 次放電曲線中放電平臺沒有明顯變化，但是在第200 次放電曲線中放電平臺明顯出現彎曲，這可能是由于單層隔膜鋰硫電池中電極電化學反應受阻。在圖6(b)中，與單層隔膜鋰硫電池相比，雙層隔膜鋰硫電池的第200 次放電曲線中放電平臺沒有明顯出現彎曲，這說明雙層隔膜有助于鋰硫電池電化學反應的進行。

圖6 兩種鋰硫電池的放電和充電曲線

單層隔膜鋰硫電池和雙層隔膜鋰硫電池的循環庫侖效率和循環放電比容量見圖7。在圖7(a)中，單層隔膜鋰硫電池在200 次循環充放電過程中的庫侖效率先降低后保持較穩定，庫侖效率穩定在97.5%附近。雙層隔膜鋰硫電池在200次循環充放電過程中的庫侖效率保持較穩定，庫侖效率穩定在99.5%，這高于單層隔膜鋰硫電池。雙層隔膜中兩層隔膜的孔隙不重合，延長了多硫化鋰的擴散路徑，阻礙多硫化鋰向鋰電極遷移，減少多硫化鋰與鋰電極反應量，降低電池的自放電程度，提升電池的庫侖效率。在圖7(b)中，單層隔膜鋰硫電池在第1 次和第200 次循環充放電過程中的放電比容量分別為1 097 和304 mAh/g，放電比容量隨循環次數增加較快減小。雙層隔膜鋰硫電池在第1 次和第200 次循環充放電過程中的放電比容量分別為1 134 和462 mAh/g，放電比容量和容量保持率高于單層隔膜鋰硫電池。雙層隔膜通過延長多硫化鋰的擴散路徑阻礙多硫化鋰向鋰電極遷移，減少多硫化鋰與鋰電極的反應量，降低活性物質的損失程度及減輕鋰電極被腐蝕程度，提升電池的循環放電穩定性。

圖7 兩種鋰硫電池的循環庫侖效率和循環放電比容量

在200 次循環充放電后單層隔膜電池和雙層隔膜電池的鋰電極照片見圖8。在圖8(a)中，單層隔膜電池鋰電極表面存在大量腐蝕產物，鋰電極被腐蝕程度較重。這是由于多硫化鋰容易穿過單層隔膜擴散至鋰電極附近，多硫化鋰與鋰電極反應造成鋰電極表面被腐蝕。在圖8(b)中，雙層隔膜電池鋰電極表面的腐蝕產物較少，鋰電極被腐蝕程度較輕。雙層隔膜中兩層隔膜的孔隙不重合，延長了多硫化鋰的擴散路徑，阻礙多硫化鋰向鋰電極遷移，減輕鋰電極表面被腐蝕程度。

圖8 在200次循環后采用兩種隔膜的電池鋰電極照片

3 結論

在硫質量分數為70%的硫-乙炔黑復合材料中，硫附著在乙炔黑顆粒表面。在200 次循環充放電過程中，雙層隔膜對鋰硫電池的充放電電壓沒有明顯影響。與單層隔膜鋰硫電池相比，雙層隔膜鋰硫電池具有更高的庫侖效率、放電比容量和循環放電穩定性，其循環庫侖效率穩定在99.5%。