LSM95-8YSZ陰極的孔隙結構優化及性能研究

譚義勇，卓亮輝，王兆林，鄭淞生

(廈門大學能源學院，福建廈門 361105)

固體氧化物燃料電池(SOFC)因其能量利用效率高、無污染和低噪音等特點，在船舶新動力和分布式電站等領域發揮著重要作用[1]。一般SOFC 可根據電極、電解質的不同組合方式具體分為電極支撐型、電解質支撐型和外基底支撐型，隨著SOFC 低溫化的發展，電極支撐型SOFC(electrodesupported SOFC,ES-SOFC)成為主流研究方向。ES-SOFC 包括陽極支撐型SOFC(anode-supported，AS-SOFC)和陰極支撐型SOFC(cathode-supported，CS-SOFC)[2]。Sahu 等[3]研 究 發現，電極材料需要一定的孔隙率來保證氣體的流通和SOFC的性能。因此，對于SOFC 尤其是ES-SOFC 來說，電極材料的孔隙率是關鍵因素。

錳酸鍶鑭(LSM)和氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)因其成本低廉、可塑性高，成為商用時間最長、最成熟的電極和電解質材料[4]。CS-SOFC 相較于AS-SOFC，在結構穩定性等方面具有獨特的優勢，美國西門子-西屋公司就曾以LSM 與YSZ 為原料，研發出管式、扁管式的CS-SOFC。此外盧自桂等[5]研究發現，在高溫條件下純LSM 的電導率可達到200 S/cm，在摻入YSZ 后復合陰極的電導率會大幅降低，但當LSM 與YSZ質量分數為6∶4 時，復合陰極具有最佳的三相界面(three phase boundary，TPB)，在保證氣體流通的情況下，其電化學活性遠高于純LSM。

目前，在SOFC 單電池的研究中，氣體進入電池幾乎都是吹掃，氣體壓力往往被忽略，Burke 等[6]報道過，在真實的SOFC 電堆正常運行過程中，會存在一個約20 kPa 的氣體壓力，甚至一些商用的SOFC 電堆中為了提高瞬時功率會有增壓過程，壓差可達到100 kPa。這種氣體壓差對電極、電解質和密封材料有破壞作用，在實際運行過程中會造成電極損耗，嚴重情況下甚至會引起局部燃燒。而現有的造孔劑大多數是顆粒狀，如淀粉、活性炭等，生成的多為閉孔，電極的有效孔隙率遠低于預期，在氣體壓差下容易發生損耗。因此需要選擇新的造孔劑，針對陰極的孔隙結構進行優化，調控缺陷分布并改善陰極材料性能。

本研究通過高溫固相法合成(La0.75Sr0.25)0.95MnO3、物理分散的方法從無灰紙中分離出木質纖維作為造孔劑，與8YSZ以6∶4 質量分數混合制備復合陰極，對陰極孔隙結構進行優化與性能檢測，并設計了一種模擬真實電堆內氣體壓力對電極的損耗和測試流阻率的裝置。本研究對ES-SOFC(尤其是CS-SOFC)的造孔方法具有一定的指導意義。

1 實驗

1.1 材料制備和表征

(La0.75Sr0.25)0.95MnO3(LSM95)粉體采用高溫固相法合成，按化學計量比稱取AR 純度的La2O3、SrCO3和MnCO3，氧化鋯珠為球磨介質，球料比為5∶1，球磨機轉速為40 r/min，無水乙醇為流動介質，并且加入適量的三乙醇胺作分散劑；球磨3 h 后抽濾，在90 ℃烘干，于950 ℃煅燒后再球磨2 h，抽濾烘干，于1 100 ℃下再次煅燒得到LSM95 粉末。其燒結情況及與8YSZ 電解質粉末(300～500 nm，寧波索福人公司生產)的相容性通過X 射線衍射儀(Rigaku Ultima Ⅳ)分析來確定。

木質纖維(wood fiber)采用物理分散法制備，選用無灰紙(WHATMAN 公司生產)為原料。將定量的無灰紙裁成5 mm×5 mm 的片狀，在去離子水中浸泡軟化24 h，然后用磁力攪拌器攪拌6 h，制得木質纖維的懸濁液。

稱取上述制備的LSM95，按質量比6∶4，與8YSZ 混合后分別加入到木質纖維質量分數為5%和10%的懸濁液中，攪拌4 h，得到混合懸濁液，然后在90 ℃下完全干燥后研磨，得到均勻的陰極粉末(以下命名為W05，W10)。同時用相同質量分數的活性炭(200 目，阿拉丁公司生產)作為參照造孔劑(以下命名為C05，C10)。

1.2 多孔陰極片的制備

造粒：稱取已摻入造孔劑的LSM95-8YSZ 陰極粉末(C05，C10，W05，W10)，加入適量的PVB 溶液(按照質量比95∶5，50 ℃溶解于無水乙醇)作為粘結劑進行造粒。

干燥選粒：均勻造粒后置于50 ℃干燥箱真空干燥10 h，經過100 目網篩選粒。

干壓成型：取適量粉末，通過粉末壓片機(天津博君科技有限公司)在20 MPa 的壓力下，壓制為Φ20 mm，厚度1 mm的圓片坯體；在10 MPa 的壓力下壓制為20 mm×10 mm，厚度5 mm 的方形坯體，保壓時間設置為1 min。

排膠：以2 ℃/min升溫速率，分別在100、600 ℃保溫1 h。

燒結：排膠過程結束后，升溫至1 250 ℃并保溫2 h。

1.3 性能測試

1.3.1 孔隙結構對流阻率的影響

在SOFC 電堆運行過程中，電堆內部與外部環境經常會存在一個約15～20 kPa 的壓強差，而這種氣體壓差對電池內部各部件都具有較大的破壞作用，會造成電極損耗，降低SOFC 使用壽命[6]。基于上述應用場景，本自組裝裝置(結構原理如圖1)將在10～40 kPa 的空氣壓力下，測試不同孔隙結構的流阻率。其中材料流阻率計算公式為：

圖1 自組裝流阻測試裝置結構圖

式中：R為流阻率，kPa·s/m2；Δp為樣品兩邊的壓力差，kPa；QV為氣體的體積速度，m3/s；A為樣品表面積，m2；d為樣品厚度，m。

為模擬真實電堆運行過程，取上述制備的陰極片進行氣體損耗測試，命名為C05D，C10D，W05D，W10D。

1.3.2 熱性能分析和孔隙率測定

為研究孔隙結構對陰極材料體積性質的影響，將C05，C10，W05，W10 未燒結的陰極生坯(20 mm×10 mm×5 mm 方形坯體)在1 250 ℃燒結2 h 后獲得待測陰極坯，計算其總收縮率；然后通過PCY-G 高精度高溫熱膨脹儀(湘潭湘儀儀器公司)測定其800 ℃時的熱膨脹系數(thermal expansion coefficients，TEC)，升溫速率設定為8 ℃/min；并利用阿基米德排水法，借助密度測試儀(廈門群隆公司)測定其孔隙率。

1.3.3 電導率的測試

采用Van-der Pauw 四電極法[7]測量上述陰極圓片的電導率。將陰極圓片用2 000 目的砂紙打磨，以增強銀漿的粘結效果，四電極的接線方法如圖2 所示，其中測試設備為WY3101 型精密數顯穩流DC 電源(杭州遠方公司生產)和IT8702 型五位半高精度直流電壓表(ITECH 公司)。

圖2 Van-der Pauw 四電極法接線

為盡可能降低測量誤差，多次更換測量位置，通過式(2)和(3)計算出電導率：

式中：ρ為電阻率，Ω·m；V1和V2為前后兩次測量的電壓，V；I為恒定電流，A；d為樣品厚度，m；σ為電導率，S/m。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖3 為LSM95、8YSZ 及LSM95-8YSZ 復合粉末在1 250 ℃下燒結2 h 的XRD 圖譜。從圖中可以看出：由高溫固相法制備的LSM95 成單鈣鈦礦結構，只生成了極少量的雜相；有文獻報道，在高溫條件下LSM 容易與YSZ 反應并生成導電性較差的燒綠石相La2Zr2O7或SrZrO3[8]，這會導致SOFC內阻增大，電池輸出功率大幅降低。本研究中LSM95-8YSZ復合陰極材料XRD 圖譜中只有與LSM95、8YSZ 材料相匹配的主要衍射峰，沒有發現其他雜質相的衍射峰的生成，并且各自對應的峰的位置也未偏移。這說明LSM95 與8YSZ 在1 250 ℃下幾乎沒有發生Mn 元素向YSZ 擴散而生成低電導的其他相，陰極材料LSM95 和8YSZ 在1 250 ℃下不會發生化學反應，二者具有比較好的化學相容性，可作為SOFC 的復合陰極。

圖3 LSM95、8YSZ及LSM95-8YSZ 復合粉末1 250 ℃下燒結2 h的XRD圖譜

2.2 形貌分析

高溫固相法合成LSM95 的掃描電鏡圖如圖4(a)所示，可以看出LSM95 粉體晶粒結合緊密，顆粒大小較為均一。含LSM95-8YSZ 的木質纖維如圖4(b)所示，可觀測到木質纖維呈柱狀直徑約為20～30 μm，纖維長度為100～600 μm，LSM95-8YSZ 粉末散布在木質纖維的周圍。

圖4 高溫固相法制備LSM95和含LSM95-8YSZ的木質纖維的SEM圖

圖5 給出了不同造孔劑的表面和橫截面SEM 照片，由陰極表面SEM 圖[圖5(a)(b)]可以看出同等質量分數的木質纖維相較于活性炭，能夠得到數量更多、尺寸更大的孔隙。而橫截面SEM 圖[圖5(c)(d)]表明，活性炭會產生直徑約3～10 μm的不規則形狀的孔，并且大多為不連通的閉孔；而木質纖維形成了獨特的孔隙結構直徑約為10～15 μm 的柱狀孔，此外少數橫向排列的纖維甚至交錯地把縱向的孔道連通，在坯體內部形成錯雜的小空腔，有助于TPB 面積的增大和流體阻力的減小。這說明木質纖維可以得到更大的有效孔隙率和更連通的孔道。

圖5 不同造孔劑LSM95-8YSZ的SEM 圖

2.3 流阻率分析

通過圖1 的自組裝裝置測試并計算不同孔隙構造陰極片的空氣流阻率，流阻率可以真實地反映陰極材料的有效孔隙。各陰極坯體流阻率如圖6 所示，活性炭作為造孔劑有較大的空氣流阻率，C05 的流阻率達到了7.5×104kPa·s/m2，C10的流阻率也達到了5.6×104kPa·s/m2；而相同質量分數的木質纖維流阻率小得多，W05 的流阻率為5.05×104kPa·s/m2，而W10 的流阻率只有4.53×104kPa·s/m2。

圖6 C05，C10，W05，W10的流阻率圖

這說明木質纖維的造孔能力更好，陰極有效孔隙明顯更多。此外活性炭作為造孔劑會有較多的閉孔，如C05，C10 曲線顯示，在壓力升高時，流阻率明顯下降。這是因為在壓降的作用下，空氣流過陰極片將閉孔貫通，原孔道結構被破壞，導致流阻率降低。而木質纖維作為造孔劑，可獲得大量的連通孔，即使經受壓差變化，陰極的損耗也較低，流阻率也幾乎保持不變。對空氣介質而言，木質纖維作為造孔劑的陰極片具有更低的流阻率，這意味著在真實電堆中，其氣體流通和真實反應性能更為優越，同時在電堆內部發生壓力變化時，電極發生的損耗更小。

2.4 熱性能和孔隙率分析

SOFC 一般采用的是多孔陰極-致密電解質-多孔陽極的三明治結構，而傳統SOFC 的工作溫度可以達到800 ℃以上。為了降低SOFC 工作過程中由熱應力問題，電極材料與電解質的TEC需要盡可能的接近。LSM95、8YSZ 和不同造孔劑含量的LSM95-8YSZ 樣品在800 ℃時的TEC、孔隙率及其總收縮率如表1 所示。從表中可以發現，造孔劑的加入會略微降低LSM95-8YSZ 的TEC，其中W10 的TEC下降幅度最大，但也只有0.54×10-6K-1，這是因為TEC的主要影響因素是材料的組成和晶體結構等本征屬性，孔隙缺陷裂紋等對TEC的影響有限。本研究中未添加造孔劑的LSM95-8YSZ 與8YSZ的熱膨脹系數差距也較小，這表明質量比為6∶4 的LSM95-8YSZ 可以作為電解質8YSZ 的陰極材料，而選擇適量的造孔劑可以在保證基本強度的條件下，更大程度地降低電極材料與電解質層的熱應力。

表1 不同造孔劑含量的LSM95-8YSZ 于1 250 ℃燒結2 h 后在800 ℃時的TEC、孔隙率及總收縮率

同時為保證良好的氣體流通性，SOFC 對電極的孔隙率有一定的要求，而在陰極支撐型SOFC 的孔隙率通常要大于30%。加入造孔劑是增大材料孔隙率的常用方法，造孔劑不斷與空氣反應產生的氣體(主要是CO2)從材料內部逸出，進而形成孔洞。本研究發現，木質纖維作為造孔劑，陰極孔隙率可以達到31.08%(W05)和46.73%(W10)，遠高于活性炭作為造孔劑的18.64%(C05)和32.33%(C10)。這是因為木質纖維相較活性炭，具有獨特的柱形結構，故在生成氣體后逸出更容易，這會在坯體內部留下更多連通的孔道，進而增大有效孔隙率。

此外，研究發現木質纖維作為造孔劑，陰極樣品的總收縮率為15.42%(W05)和18.33%(W10)，高于以活性炭造孔的12.71%(C05)和15.95%(C10)。這是因為在LSM95-8YSZ 高溫燒結過程中的收縮行為其實是陰極顆粒之間孔洞的消除過程，在等溫燒結前初始孔隙率越高，孔洞消除也會更充分，收縮率也會越大。這說明木質纖維造孔相較于活性炭，擁有更好的造孔能力。

2.5 電導率分析

圖7 給出了經受1～7 次壓差變化后的LSM95-8YSZ 陰極片的電導率變化。如圖7(a)所示，在多次壓差變化后，活性炭作為造孔劑的C05、C10 在850 ℃下的電導率下降了10.53%和15.8%，而木質纖維作為造孔劑的W05、W10 電導率只下降了2.62%和3.01%。這是因為木質纖維作為造孔劑，有效孔隙率更高且多為連通孔，這種連通孔結構會使陰極坯體在壓差變化中受到的空氣阻力更小，能夠有效地降低損耗。

圖7 LSM95-8YSZ復合陰極經受1～7次損耗后的電導率變化及損耗前后Arrhenius曲線

電極中的孔隙會導致LSM 顆粒被孤立，內阻增大，通常來說多孔電極電阻率約為致密材料電阻率的2 倍，但多孔電極會提供更多的TPB 位點，大大增強電化學活性。圖7(b)(c)為電導率Arrhenius 曲線圖。Yang 等[9-10]報道，純LSM 的電導率活化能為2.0 eV 左右，而YSZ 的電導率活化能接近0.84 eV。本研究中，木質纖維為造孔劑的復合陰極活化能約為1.08 eV，略低于活性炭作為造孔劑的復合陰極活化能。這表明YSZ 對電導率活化能的影響更大，而且以木質纖維為造孔劑的復合陰極電導率活化能更低，可能是因為木質纖維作為造孔劑，復合陰極中YSZ 相更為均勻，這意味著其擁有更多的TPB 位點，理論性能更優越。

3 結論

采用高溫固相法合成了(La0.75Sr0.25)0.95MnO3陰極粉末，結合8YSZ 及新造孔劑-木質纖維構建了多孔陰極。實驗結果表明，合成的LMS95 顆粒均一、具有穩定的單鈣鈦礦結構，且在1 250 ℃下與8YSZ 化學相容性較好。相比活性炭造孔劑，木質纖維具有優越的造孔能力，可優化電極的孔隙結構。在不影響電導率、熱膨脹系數的情況下，可明顯降低流阻率、增大有效孔隙率及減小壓差引起的電極損耗，保證SOFC 的性能。因此在制備ES-SOFC 時，可考慮引入木質纖維優化電極的孔隙結構，保證SOFC 長期穩定運行。本研究表明木質纖維作為ES-SOFC 造孔劑有廣闊的應用前景。