金屬框架材料ZIF-GIS基ZnO的合成及其電容性能研究

吳欣蓓，孔志博，陳思源，王亞珍

(江漢大學光電材料與技術學院工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北武漢 430056)

能源危機和環境破壞一直是困擾著人類生存與發展的兩大難題，為保護綠色生存家園，科研工作者一直致力于研究開發優質的能源以及儲能材料。在眾多儲能材料中，超級電容器因安全、長壽、環境友好而備受關注，在航天航空、城市交通、微型電器等領域應用廣泛[1-2]。比電容是衡量超級電容器電極材料好壞的一項重要指標，大量的研究表明較高的比表面積、較穩定的微觀結構、可逆的氧化還原以及較低的內阻是優質電極材料的必備條件[3-4]。

ZnO 是一種常見的化學性質穩定、結構可調節性強、價格便宜、綠色環保的金屬氧化物，用途廣泛[5]，在超級電容器電極材料研究方面也有文獻報道。但ZnO 作為一種半導體材料，其較低的法拉第氧化還原動力學以及高速率下的電子傳輸容量是限制材料電化學性能的主要原因，因此為了改善ZnO 材料的性能，研究者常以摻雜或構建特殊結構為思路，采用電化學沉積法[6]、熱分解法[7]，原子沉積法[8]等方法，以金屬鹽作為Zn 源得到單一ZnO 材料或其復合材料。對于一些形狀規整及多孔結構的材料，如二維(2D)材料，由于2D 結構利于電子傳輸和提供更多活性反應位點，特別適合應用于電容型器件。Naeem 等[8]以原子沉積法沉積制備超薄的ZnO 納米膜(2D)材料，不僅比電容提升，而且循環穩定性大幅提高，可持續點亮紅色LED 達180 min。Tang 課題組[7]以Zn-Ni 雙金屬材料高溫退火得到納米海綿狀富孔結構材料，研究發現材料的比電容在1 A/g 下可達807 F/g。

以咪唑基為配體的類沸石型化合物(ZIF)是金屬有機框架材料中的一類，具有多孔及形貌、結構可調的特性。本文首先合成具有“柿餅”狀形貌的ZIF-GIS，并以此作為前驅體，通過熱分解得到一種形貌規整和表面光滑的ZnO 材料。該方法制得的ZnO 材料在文獻未見報道，且以此ZnO 材料用作三電極體系下的電化學測定，其比電容相較以往所報道的ZnO 材料有較大的提高，由其制備成的電極材料有望在超級電容器中得到應用。

1 實驗

1.1 ZIF-GIS 的制備

將0.904 5 g 的Zn(NO3)2·6 H2O 超聲溶于15 mL 氨水，0.306 2 g 的2-甲基咪唑和0.454 6 g 的5,6-二甲基苯并咪唑超聲溶解在30 mL 甲醇中，將兩溶液混合并磁力攪拌5 min 得到米白色的濁液，轉移至100 mL 反應釜中，在120 ℃條件下保持5 d，冷卻后進行洗滌烘干，得到ZIF-GIS。

1.2 ZnO 的制備

將得到的ZIF-GIS 平鋪在瓷舟中，用馬弗爐在不同溫度下煅燒2 h，煅燒溫度設為500、600、700 ℃，升溫速率保持10 ℃/min，最后待溫度降至室溫后取出，得到的材料呈現白色粉末狀。將得到的產物記為ZnO-500、ZnO-600、ZnO-700，保存在塑料管中備用。

1.3 電極片的制備

將泡沫鎳剪成1 cm×2 cm 規格，用3 mol/L 鹽酸超聲處理約30 min，期間不斷攪拌排除氣泡；再用乙醇浸泡15 min、蒸餾水沖洗15 min，最后60 ℃下烘干備用。按質量比8∶1∶1 稱取制得的產物(活性物質)、導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，混合在瑪瑙研缽中勻速研磨30 min，滴加數十滴N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研30 min 成為勻漿，涂覆在鎳片上并在60 ℃烘干，選用增重(2.5±0.1) mg 的鎳片用粉末壓片機10 MPa 下壓成薄片，最后做成三電極體系中的工作電極。

1.4 電化學性能測試

以6 mol/L 的KOH 溶液作為電解液，在CHI660E 電化學工作站(上海辰華)進行電化學測試：工作電極為制備的電極片，對電極使用的是鉑片，參比電極使用的是飽和甘汞電極，并進行循環伏安測試(CV)、恒流充放電測試(GCD)。其中CV掃速選擇為1、2、5、10、20 mV/s；GCD 電勢窗口選擇0～0.35 V，電流密度選擇1、2、5、10、20 A/g 進行測試，根據GCD 圖形的放電數學積分面積計算材料的比電容，計算公式為[9]：

式中：Im為電流密度(A/g)；∫Vdt為放電積分面積(V·s)；V是電勢窗口(V)；Vf為高電勢(V)；Vi為低電勢(V)。

1.5 表征測試

X-射線衍射(XRD)測試使用的儀器型號為X' Pert3 Powder(荷蘭帕納科)，Cu 作為射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描2 θ 角在5°～90°范圍，掃速10 (°)/min；掃描電鏡(SEM)使用的是SU8010 型超高分辨率冷場掃描電子顯微鏡(日本日立)觀察材料的形貌。

2 結果與分析

2.1 XRD 譜圖分析

圖1 所示為ZIF-GIS 以及不同溫度下煅燒后材料的XRD圖。從圖中不難看出ZIF-GIS 在2 θ 為6.85°、10.52°、12.29°、13.58°等角度衍射峰明顯[10]，與Qi 課題組報道的結果相一致，譜圖中未見雜峰也表明產物較為純凈。經過熱處理后，材料的XRD 圖與文獻報道的ZnO 的XRD 相一致[11]，材料的衍射峰在31.76°、34.45°、36.25°、47.83°、56.61°吸收強度大，表明晶體結晶度高，分別對應(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面。

圖1 ZnO-700、ZnO-600、ZnO-500、ZIF-GIS、ZnO標準卡片的XRD圖

2.2 SEM 圖分析

圖2 是ZIF-GIS 以及幾種煅燒產物在低倍率和高倍率下的SEM 圖。從(b)圖中能明顯看出合成的ZIF-GIS 形貌均一，中央內凹形似“柿餅”，放大后可見(a)圖中整顆ZIF-GIS 粒徑在2 μm 左右，表面似由一顆顆更小的不規則的片狀微粒堆積筑造而成，在內部易形成較多的空隙。這樣的結構有利于增大比表面積，同時利于電解質浸潤和氧化還原反應的發生。經過500 ℃煅燒[如圖(c)和(d)]，材料發生熱膨脹而呈“荔枝”狀，表面堆積的顆粒似較飽滿的米粒，整顆微粒粒徑在3.3 μm 左右，相較ZIF-GIS 發生了明顯的體積膨脹，小顆粒之間的空隙也大大減少。隨溫度上升到600 ℃，晶體呈現較均一的規則多面體結構[圖(f)]，棱角分明且晶面表面光滑(圖e)。當溫度達到700 ℃晶體仍為多面體結構，相比600 ℃晶體粒徑有所增大[圖(g)和圖(h)]。由于Zn 和O 電負性相差約1.7 左右，化學鍵成分介于離子鍵與共價鍵，經過高溫處理共價鍵成分容易發生斷裂，重新在(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面生長，得到了結構更加穩定的ZnO 晶體[12]。

圖2 ZIF-GIS(a、b)、ZnO-500(c、d)、ZnO-600(e、f)、ZnO-700(g、h)在低倍率(a、c、e、g)和高倍率(b、d、f、h)下的SEM

2.3 循環伏安性能分析

從圖3 各材料的循環伏安測試結果中可以看出，這幾種材料都發生了明顯的氧化還原反應，這是典型的贗電容特征。隨著掃速的增加峰型基本維持不變，表明材料的倍率性能較好；氧化峰和還原峰電位發生向左向右的移動，這是由于材料的內阻增加以及極化而導致的[13]。通過對比峰電流的大小以及峰面積可以判斷材料比電容大小，例如圖3 中(b)圖所示20 mV/s 時峰電流可達0.12 A，明顯優于(a)圖的0.10 A。

圖3 ZIF-GIS(a)、ZnO-500(b)、ZnO-600(c)、ZnO-700(d)的CV圖

2.4 恒流充放電性能分析

圖4 所示為ZIF-GIS 以及煅燒產物GCD 測試結果，圖中均可以明顯看到放電階段存在較緩和平臺，這與CV 測試結果一致表明材料的贗電容特性[14]；隨著電流密度的增大，充放電時間逐漸減小，這是由于電流的增大導致電解液中離子的遷移速率大大增加，與電極材料“匆匆相遇”，并未充分進行氧化還原反應。從充放電時間以及比電容大小來看，ZIFGIS 在1 A/g 電流密度下比電容為1 847.2 F/g，相同條件下經過煅燒后材料比電容ZnO-500 為1 686.9 F/g、ZnO-600 為2 023.4 F/g、ZnO-700 為2 247.5 F/g，在500 ℃可能由于晶體體積膨脹以后空隙減小造成內部的活性物質無法有效發生氧化還原反應；溫度升高到600 ℃晶體形貌發生改變后，規則的原子排布利于電子的轉移以及OH-順利通過，使得材料中活性物質得以順利發生法拉第贗電容行為，增大比電容。

圖4 ZIF-GIS(a)、ZnO-500(b)、ZnO-600(c)、ZnO-700(d)的GCD圖

3 結論

本文采用溶劑熱法合成了獨特“柿餅”形貌的ZIF-GIS，改變煅燒溫度進而探究材料微觀形貌的變化并測試分析材料電化學性能的變化。經測試表明材料發生熱膨脹(ZnO-500)不利于電解液與材料的接觸反應，形成“死體積”；更高的溫度得到的產物(ZnO-600、ZnO-700)有典型的棱角分明結構，有利于電子的轉移和電解液的浸潤，其中ZnO-700 的比電容最大，可達2 247.5 F/g，在實驗所探究的條件下升高溫度會使得ZnO 材料的比電容逐漸增大，為ZnO 材料電化學性能的進一步改進提供了更高的起點。