循環流化床鍋爐內石灰石脫硫研究進展分析

田長強

（大慶石化公司熱電廠，黑龍江大慶 163000）

0 引言

煤炭在我國能源消耗中一直占據著主導位置，其中高灰分、高硫分、低發熱量等劣質煤在我國煤炭總量中占據著非常大的比例。如何有效利用這些劣質煤，為國民生產提供能源，降低環境污染，一直是廣大學者努力研究的重要課題。循環流化床鍋爐因其優良的燃料適應性和燃燒穩定性，成為解決有效利用劣質煤問題的首選，對其開展的研究也較為深入。目前，我國已研制出處于世界先進水平的循環流化床鍋爐，600 MW 超臨界火力發電機組也已投入實際生產，隨著技術的不斷進步，循環硫化床鍋爐將成為解決劣質煤利用問題的最優途徑。

1 水對氧化鈣硫化反應的影響

在燃煤煙氣的成分中含有大量的水蒸汽，所占體積達到4%～20%，在很多研究中沒有充分考慮水蒸汽對氧化鈣硫化反應的影響，本次研究首先分析了循環硫化床鍋爐中水蒸汽對氧化鈣硫化反應的影響，通過一系列的試驗發現，水蒸汽可以明顯提升氧化鈣硫化反應的效率。

實驗中，循環硫化床鍋爐正常燃燒情況下，切斷水蒸汽的供應，鍋爐內氧化鈣硫化反應的效率明顯下降，2 h 后恢復水蒸汽的供應，鍋爐內氧化鈣硫化反應的效率快速上升，通過測量顆粒孔的表面積發現，水蒸汽對顆粒孔隙結構的影響微乎其微。也就是說水蒸汽并沒有直接參與氧化鈣硫化反應，但有加快硫酸鈣產物固態離子擴散速度的作用。

2 石灰石的同時煅燒/硫化反應

通過現有文獻的歸納和梳理發現，當前的研究成果中，普遍認為氧化鈣的熱解和硫化是兩個獨立存在的過程，測試氧化鈣熱解反應時，將石灰石置于空氣或氮氣中進行煅燒制成氧化鈣，然后進行硫化氧反應的研究，這樣的過程并不能反映循環硫化床鍋爐內的真實情況。當石灰石粉送入爐膛后，煙氣中含有大量的二氧化硫，爐膛內硫化反應的真正過程是石灰石顆粒一邊被制成氧化鈣一邊發生硫化反應，是同步進行的。

2.1 石灰石同時煅燒硫化反應過程

本次研究分別測試了上述兩種方式下的石灰石質量變化，按照石灰石先煅燒后硫化測定一次質量，再按照石灰石同時煅燒和硫化測定一次質量。

在循環硫化床鍋爐內，石灰石煅燒和硫化反應是同步進行的，傳統的活性測試方法，大多采取先煅燒獲得氧化鈣顆粒，然后再進行硫化反應活性測試的順序，沒有充分考慮煅燒與硫化反應同時進行的相互作用，測試所得的數據與實際情況有較大誤差。

許多研究者致力于尋找石灰石的最優脫硫方法，但采取上述方式進行氧化鈣硫化條件的最優求解，顯然無法與實際相符，即使獲得了最優條件，實際工況下也無法滿足要求。要想獲得最真實的實驗數據，就必須參照循環硫化床鍋爐內石灰石煅燒和硫化反應同時進行的工況條件。截至目前，按照真實工況設定實驗條件，研究石灰石煅燒與硫化反應同步進行的機理還處于探索階段。對同步反應的機理以及同步反應時石灰石活性測定方法的研究，是獲得最佳工況數據、提高石灰石脫硫效率的首要方法。

2.2 水對石灰石同時煅燒/硫化反應的影響

前文介紹了水對硫化反應的影響，分析了水在石灰石煅燒與硫化反應同時進行時的影響，通過鍋爐內水蒸汽的通和斷，獲得真實工況下水因素影響的真實數據。在研究石灰石脫硫活性時，必須將實驗條件建立在石灰石煅燒與硫化反應同時進行的真實工況下，并且充分考慮水蒸氣對硫化反應的影響。脫離真實工況條件的研究，得到的結論與實際將會有較大的出入。

3 石灰石煅燒/硫化反應模型

為了更好地獲得反應機理，研究者已建立了多個氧化鈣硫化反應模型，按其類別可以分為晶粒模型和孔模型兩大類，在此基礎上，按照微觀結構的改變原因又演化出了多種模型。以晶粒模型為原版，將晶粒的膨脹作為微觀結構改變原因演化出了晶粒變尺寸模型，將晶粒的燒結融合作為微觀結構改變原因演化出了部分燒結球模型。以孔模型為原版，將孔徑分布作為微觀結構改變原因演化出了分布孔模型，將孔隙的交叉重疊作為微觀結構改變原因演化出了隨機孔模型等。

4 提高CFB 爐內脫硫效率的方法

隨著國家對減少排放、保護環境的要求越來越高，循環硫化床鍋爐大多采取兩級脫硫，即爐內脫硫與煙氣脫硫相結合的方式。爐內脫硫一般采取石灰石脫硫，煙氣脫硫分為濕法脫硫與半干法脫硫兩種，這兩種方式都需要增設煙氣脫硫設備，使脫硫成本大大增加。要想通過取一級脫硫就達到預期脫硫效果，就必須大大提高循環硫化床鍋爐內的脫硫效率，主要研究方向為提高石灰石活性，優化爐內溫度，提高石灰石顆粒制備工藝，優化供風條件等。

4.1 采用小粒徑石灰石

石灰石顆粒的尺寸越小，硫化速度與轉化率越高，但過小的顆粒尺寸，會降低循環硫化床鍋爐內石灰石顆粒的停留時間，導致脫硫效果變差，要想解決這一矛盾，就必須提高旋風分離器的效率，石灰石超細顆粒的制備也會增加成本。高效旋風分離器投入實際生產后，選擇降低石灰石顆粒大小，并充分平衡成本，提高脫硫效率是非常可行的。圖1 為塊狀石灰石，圖2 為小顆粒石灰石，圖3 為石灰石粉末。最佳方案為小顆粒石灰石。

圖1 塊狀石灰石

圖2 小顆粒石灰石

圖3 石灰石粉末

4.2 吸收劑活化

通過物理或化學方法重新激發失活吸收劑的活性，也是提高脫硫效率的有效辦法。物理活化是指通過物理方法打破石灰石顆粒表面硫酸鈣外殼，使內部石灰石重新獲得硫化的機會，例如研磨、蒸汽等，這類工藝改變了吸收劑的物理結構。化學活化是指采用無機鹽等改變石灰石的成分，從而提高其硫化效率。

5 結語

關于循環硫化床鍋爐內石灰石脫硫的研究已經開展了幾十年，但一些問題仍未得到解決，主要原因是脫離真實工況進行研究，沒有充分考慮水蒸氣對石灰石煅燒與硫化反應的影響，基于石灰石煅燒與硫化反應同時進行的真實工況條件的研究，可以獲得更加準確的數據。目前，基于真實工況下的研究還未得到深入開展，深入探索真實工況下的反應機理，重新制定基于真實工況下的石灰石活性評測方法，是亟待解決的問題。

現今排放標準越來越嚴格，循環硫化床鍋爐需采取二級脫硫才能達到環保要求，大大增加了脫硫成本。要想使脫硫成本與脫硫效率達到平衡，就必須研究提高循環硫化床鍋爐內脫硫效率的方法，主要思路是開發高效率分離器，減小石灰石顆粒直徑，采取物理或化學方法活化失活的吸收劑，以進一步提高爐內脫硫效率。