碳纖維增強陶瓷基復合材料高溫拉伸性能研究

房金銘，袁澤帥，王俊山，龔曉冬，李軍平

（航天材料及工藝研究所，北京，100076）

0 引 言

碳纖維增強陶瓷基復合材料一般是以耐高溫陶瓷為基體，以碳纖維為增強體的一類復合材料，可集輕質、高強、耐高溫、抗氧化、耐燒蝕等優異特性于一體，是航空航天領域極具潛力的熱結構材料，目前已應用于衛星姿控軌控發動機、宇宙飛船、宇航探測器推進系統、航天飛行器等多個方向。前驅體浸漬裂解法（Precursor Impregnation Pyrolysis，PIP）是制備碳纖維增強陶瓷基復合材料常用的方法，具有工藝簡單，對構件損傷小，對構件形狀無要求等特點，對復雜結構形狀具有較好的適用性。受PIP 工藝特點和陶瓷前驅體特性的影響，陶瓷基復合材料在致密化過程需經歷多輪次熱循環，由多孔結構逐步形成致密化結構，復雜的熱循環經歷和逐步致密化的過程將使材料形成內應力，從而影響材料的宏觀性能。高溫測試條件下，材料基體、纖維和界面間的應力將再次重新分配，使高溫性能與常溫性能存在較大差異。本文主要對以碳纖維為增強體，碳化硅為主要基體的陶瓷基復合材料高溫性能影響因素進行深入研究，并在此基礎上通過工藝方案改進，實現材料高溫性能優化。

1 試驗過程

1.1 試驗材料

以碳纖維為增強體，采用PIP 工藝經多輪次復合致密化，得到碳纖維增強陶瓷基復合材料，標記為1#，將1#材料經2000 ℃處理2 h 后繼續致密化，使材料孔隙率小于10%，得到2#材料。

1.2 材料拉伸性能測試

a）試驗方法。

力學試驗采用試樣肩部加持方式，利用通電加熱超高溫力學性能測試系統完成測試。

b）試驗條件。

1）以1#試樣為研究對象，開展不同溫度下材料高溫拉伸強度測試，測試溫度分別為25 ℃、1600 ℃、1800 ℃、2000 ℃，每個溫度點各5 件子樣。

2）以1#和2#試樣共同作為研究對象，進行長時高溫惰性氣氛保溫后再進行性能測試，保溫時最高溫度2000 ℃，最低溫度1600 ℃，總保溫時長約3000 s，之后在1600 ℃下開始加載直至破壞，后降至常溫將試樣取出。每組試樣各5 件子樣。

采用冷場掃描電子顯微鏡Hitachi S4800 對微觀形貌進行觀察；用德國布魯克D8 型X 射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）對材料微觀結構進行分析。

2 結果與討論

為更加清晰表達材料性能的變化趨勢，本文將拉伸強度進行了歸一化處理，統一采用強度保留率代替強度數值，表1 和圖1 為1#材料拉伸強度保留率隨測試溫度的變化趨勢。

表1 不同溫度下材料強度保留率Tab.1 Tensile Strength Retention of Composites at Different Temperatures

圖1 材料拉伸強度保留率隨溫度變化趨勢Fig.1 Tensile Strength Retention of Composites Varying with Temperature

由表1 和圖1 可見，隨著測試溫度的升高，材料拉伸強度出現了先升高后下降的趨勢，材料在1600 ℃時拉伸強度最高，達到常溫強度的121.22%；但當溫度繼續升高，材料性能迅速下降，2000 ℃時，材料強度僅為常溫下強度的51.43%。材料在1600 ℃下拉伸強度高于常溫時的拉伸強度，是由于采用PIP 工藝制備陶瓷基復合材料的工藝溫度較高，加之基體與纖維的熱膨脹系數存在一定差異，熱膨脹系數不匹配導致材料在從高溫狀態降溫至室溫后，基體殘余應力主要為拉伸應力，在拉應力作用下基體內部還將產生大量微裂紋，使材料在室溫下承載能力下降，力學性能偏低。而在較高的溫度范圍內，這種纖維和基體的殘余應力得到釋放，材料性能提高。

由表2 可知，隨著溫度的升高，碳化硅基體的結晶程度逐漸提高，以2=35.8°作為特征峰（為特征峰的衍射角），采用謝樂公式=/cos計算得出碳化硅基體的晶粒尺寸變化趨勢（其中為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，為Scherrer 常數，0.89，為X 射線波長，1.54056 ?，為衍射峰的半高寬），結果如表2 所示。在常溫下材料內部基體的平均晶粒尺寸僅為2.75 nm，屬于微晶范疇，而在1600 ℃后，隨著溫度的升高，晶粒尺寸呈線性增加，在2000 ℃時，材料內部基體平均晶粒尺寸達57 nm 以上，結合材料高溫拉伸性能可知，1600 ℃后材料性能線性下降與基體晶粒尺寸的線性提高具有較高的一致性，研究表明高結晶化的碳化硅基體將降低材料的抗蠕變能力和抗裂紋擴展能力，進而可能造成力學性能下降。

表2 不同溫度下基體晶粒尺寸Tab.2 The Grain Size of the Matrix at Different Temperature

圖2 為材料微觀結構隨溫度的變化。由圖2 可以看出，隨著溫度的升高以及基體結構的變化，材料的微觀形貌也發生了變化，在常溫下基體表面較為光滑，但隨著溫度的升高，基體表面呈現顆粒狀結構并出現孔洞（如1600 ℃），隨著溫度的繼續升高，內部孔洞缺陷更加明顯（如2000 ℃微觀形貌）。

圖2 不同溫度下材料內部微觀形貌對比Fig.2 Comparison of Micro-morphology of Materials at Different Temperatures

結合基體晶粒尺寸的變化，可知隨著溫度的升高，基體結晶程度提高，晶粒的定向生長和團聚導致微觀形貌變化，使基體由致密的表面形貌變為多孔洞缺陷的表面形貌。微觀結構失效過程的研究表明，當基體的臨界失效應變比纖維小時，若基體內部存在較大的缺陷，則復合材料最早的失效模式是基體開裂，隨著測試溫度的升高，基體內部缺陷逐漸明顯，材料失效時機可能會隨著基體缺陷增多而逐漸提前，導致材料性能隨著溫度的升高而下降。

2#材料為在1#材料基礎上，將材料進行了一次2000 ℃高溫熱處理，使材料提前發生晶化，并繼續致密化，填充一部分基體晶化所造成的孔洞缺陷。在經過高溫處理和致密化后，材料常溫拉伸強度較處理前下降16.7%，這是由于較高溫度的熱處理可能使材料內部的熱不匹配加劇，且使材料內部缺陷增多，導致材料性能下降，但由于增加了后續致密化步驟，部分基體缺陷被填充彌合，從而材料整體性能下降幅度較?。辉?000 s 高溫拉伸測試時，2#性能較1#材料明顯提高，且較常溫性能保留率達82.4%，而未經高溫前處理和致密化的1#試樣較常溫性能保留率僅為23.3%。這是由于3000 s 測試溫度與熱處理溫度相近，使熱應力得到較為充分的釋放，同時，2000 ℃熱處理使基體充分晶化，再次致密化填充了晶化孔隙，使材料在高溫測試時基體收縮程度降低，孔隙缺陷減少。圖3 為高溫拉伸斷口形貌對比，經過處理后的2#試樣材料雖然內部仍有部分孔洞形成，但較未處理的1#試樣孔洞明顯減少，使基體結構在受到載荷時更不容易發生破壞，從而提高了材料的宏觀性能。

圖3 1#和2#試樣高溫拉伸斷口形貌對比Fig.3 Comparison of Tensile Fracture Morphology between Sample 1# and Sample 2# at High Temperature

3 結束語

隨著測試溫度的升高，材料拉伸性能呈現先上升后下降的趨勢，材料拉伸性能提高主要是由于基體與纖維的熱膨脹系數不匹配形成的殘余應力在高溫下會逐漸被消除，使材料高溫性能高于常溫。但隨著溫度的提高，基體結晶程度也逐漸提高，基體體積收縮，1600 ℃以后基體收縮造成材料內部孔洞缺陷，使材料性能出現拐點；通過試驗結果可知，增加高溫處理并進一步致密化有利于提高材料的抗拉強度，使材料在最高溫度2000 ℃，總時長3000 s 的高溫環境下拉伸強度保留率達到常溫時的82.4%。