PHBV擴鏈改性及其發泡行為研究

郭孝磊，羅靜云，丁 欣，王雨辰，聶銘罕，宋佳潔，張艷娥*，胡 晶

（北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048）

0 前言

PHBV發泡材料是一類新興環保多孔材料，除了固有的生物可降解性和生物相容性外，還具有質輕、成本低和絕緣性良好等優點，在可降解保溫材料和生物醫學領域有潛在應用前景［1‐2］。但PHBV分子鏈是線形結構，熱穩定性較差、分子量較低、熔體強度不高，特別是接近熔融溫度時極易發生熱降解，在發泡過程中容易造成泡孔破裂、氣體逸散等問題，導致極窄的發泡窗口和較差的可發性［3‐4］。為了解決上述問題，許多學者對PHBV進行了擴鏈改性研究。白忠愛等通過使用羥基封端的聚己二酸異丁二酯（PMPA）和異佛爾酮‐二異氰酸酯（IPDI）合成聚酯型端異氰酸酯預聚體作為擴鏈劑，應用于PHBV的反應性擠出加工過程。結果發現，改性PHBV樣品的分子量得到提高［5］。王艷寧等以擴鏈劑TMP‐6000為增容劑，制備聚乳酸（PLA）和PHBV的復合材料，發現適量TMP‐6000的加入明顯提高了PHBV復合材料的分子量和拉伸強度［6］。因此，本文通過添加環氧基擴鏈劑（CE）改善PHBV的結晶行為和流變性能，然后以scCO2為發泡劑制備PHBV泡沫材料并研究了CE含量對PHBV發泡性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，寧波天安生物有限公司，分子結構如圖1（a）所示；

CE，ST‐CE37B，星貝達（北京）化工材料有限公司，分子結構如圖1（b）所示。

圖1 PHBV和CE的化學結構Fig.1 Chemical structures of PHBV and CE

1.2 主要設備及儀器

鼓風干燥箱，DHG‐9245A，上海一恒科技有限公司；

轉矩流變儀，XSS‐300，上海科創橡塑機械有限公司；

平板壓片機，LP‐S‐50，瑞典Lab Tech Engineering公司；

高壓發泡釜裝置，250 mL，自制；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NicoletZ10，美國賽默飛世爾科技公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA公司；

旋轉流變儀，MARSⅢ，德國Haake公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），QuantaFEG250，美國FEI公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。

1.3 樣品制備

把PHBV和CE預先放置在80℃鼓風干燥箱內烘干6 h以消除水分對實驗的影響，將烘干后的原料按照PHBV/CE 質量比為 100/0、99/1、98/2、97/3、96/4、95/5均勻混合后放入轉矩流變儀中進行熔融共混5 min（溫度設定為185℃，轉速設定為60 r/min），再將所得樣品（PHBV、PHBV/CE1、PHBV/CE2、PHBV/CE3、PHBV/CE4、PHBV/CE5）在 185 ℃、10 MPa平板壓片機上模壓4 min，冷卻至室溫后得到厚度約1 mm的不同PHBV片材；將所得PHBV片材裁剪成長約2 cm、寬約1 cm的樣條，按編號在高壓發泡釜中進行物理發泡，將scCO2注入高壓發泡釜內，使樣條在160℃、20 MPa條件下浸泡1 h，然后冷卻到140℃，等溫20 min后卸壓，冷卻后取出PHBV發泡材料。

1.4 性能測試與結構表征

紅外分析：將液氮倒入FTIR冷卻口中，將其提前冷卻1 h，然后采用衰減全反射法對PHBV樣品進行紅外光譜分析，掃描范圍為3 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；

流變性能測試：在N2保護氛圍下，采用旋轉流變儀測量PHBV樣品的流變性能；選取直徑為20 mm的圓形平行板進行測試，兩平板測試間距為1 mm，測試最大應變在0.5%，測試頻率范圍為0.1～100 rad/s；

微觀形貌分析：將發泡后的PHBV樣品在液氮中浸泡4 h后冷凍脆斷，對樣品斷面進行噴金處理后，在10 kV加速電壓下通過SEM觀察樣品斷面的微觀形貌；

熱性能分析：在N2氛圍下采用DSC進行測試，取5～10 mg樣品快速升溫至200℃，保溫5 min，消除熱歷史；設置在1 MPa（常壓）下以10℃/min的降溫速率降溫至40℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，得到樣品的熔融與結晶曲線；同時在壓力5 MPa（高壓），其它條件不變情況下，再對PHBV樣品進行熱測試，得到樣品的熔融與結晶曲線；通過式（1）計算PH‐BV結晶度（Xc，%）：

式中 ΔHm——PHBV樣品的熔融焓

WPHBV——PHBV組分的質量分數，%

發泡性能測試：利用密度天平測定各組PHBV樣品發泡前后的密度，通過式（2）和式（3）計算不同PHBV發泡樣品的發泡倍率（Φ）和泡孔密度（N0，個/cm3）：

式中ρf——發泡前PHBV的密度，個/cm3

ρp——發泡后PHBV泡沫的密度，個/cm3

n——SEM照片中泡孔數量，個

M——SEM照片的放大倍率

A——SEM照片的面積，cm2

2 結果與討論

2.1 扭矩曲線分析

熔融共混過程擴鏈反應的發生可以通過扭矩曲線形狀及其數值的變化定性判斷［7］。圖2是各組PHBV樣品扭矩數值隨著混合時間變化的曲線。在加料初期，各組PHBV樣品的扭矩曲線均出現峰值；隨著密煉時間的增加，純PHBV樣品的扭矩逐漸減小，表明在熔融共混過程中PHBV發生了熱降解和水解，使得分子鏈斷裂、樣品黏度下降。隨著CE含量的增加，PHBV樣品的扭矩逐漸增大，表明PHBV與CE發生了開環反應；當添加CE含量超過3%（質量分數，下同）時，PH‐BV樣品的扭矩隨著密煉時間的延長呈現增大趨勢，表明擴鏈后PHBV中形成了支化或交聯結構，使得PH‐BV樣品的黏度增加。

圖2 PHBV樣品的扭矩曲線Fig.2 Torque curves of PHBV samples

2.2 紅外光譜分析

為了進一步驗證CE與PHBV的擴鏈反應，對各組PHBV樣品和CE進行紅外光譜分析，如圖3所示。在圖3（a）中，可以觀察到PHBV的一些特征峰，1 046 cm-1是PHBV的C—O伸縮振動峰，1 718 cm-1是C—O的伸縮振動峰，2 946 cm-1是—CH2的伸縮振動峰［8］。在圖3（b）中，912 cm-1處是CE環氧基的特征吸收峰，而各組PHBV樣品的FTIR曲線中環氧基特征峰消失，說明在熔融混合過程中CE的環氧基與PHBV的基團發生擴鏈反應。圖3（c）中712 cm-1處苯環碳氫鍵的特征峰的出現，也進一步表明PHBV與CE之間發生了擴鏈反應。

圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples

2.3 流變性能分析

聚合物的流變性能（如G'和η*等）會影響其發泡性能。在發泡過程中，較低的G'會導致發泡材料泡孔合并、破裂以及發泡劑的逸出等問題。圖4（a）是各組PHBV樣品的G'‐角頻率（ω）曲線。可以看到，各組PHBV樣品的G'隨著ω增加而增大，表明了典型的聚合物熔體彈性行為。在低ω區域，PHBV樣品的G'隨著CE含量的增加而不斷增大，說明擴鏈后PHBV的彈性得到改善。這是因為PHBV樣品中形成了支化或交聯結構，抑制了PHBV分子鏈的弛豫。擴鏈劑CE的加入有效增強了PHBV熔體彈性，改變了界面結構［9］，有助于泡孔的生長的穩定性，改善泡孔形態，提高發泡性能。

各組PHBV樣品的η*‐ω曲線如圖4（b）所示。可以看到，不同PHBV樣品的η*隨著ω的增大均逐漸降低，這是由于PHBV屬于假塑性流體，具有1個典型特性，即剪切變稀行為。隨著CE含量的增加，各組PH‐BV樣品的η*也在不斷增大。擴鏈后PHBV黏度提高的原因是CE的加入促進了分子鏈的纏繞，形成支化或交聯結構，增強了PHBV分子鏈移動的阻力。PH‐BV樣品η*的增強有助于減少泡孔合并和破裂，提高可發性。

2.4 熱性能分析

各PHBV樣品的結晶和熔融行為可以為其加工溫度窗口和物理性能提供一些重要信息［10］。高分子材料在發泡過程中熔融和結晶性能對制得材料的泡孔尺寸有重要影響：泡孔成核時，結晶過早會使scCO2溶解擴散的速率變慢，進而導致泡孔密度降低；泡孔生長時，結晶可以通過提高體系的黏度使泡孔穩定生長。圖5（a）和（b）為各組PHBV樣品的常壓DSC曲線，圖5（c）和（d）表示了各組PHBV樣品的高壓DSC曲線，表1總結各項性能參數［常壓結晶溫度（Tc，r）、高壓結晶溫度（Tc，h）、常壓熔融溫度（Tm，r）、高壓熔融溫度（Tm，h）、熔融焓（ΔHm）、高壓結晶度（Xc，h）］。

表1 樣品的熱性能Tab.1 Thermal properties of the samples

如圖 5（a）所示，常壓下，純 PHBV 樣品的Tc，r為122.2℃；隨著CE含量的增加，PHBV/CE樣品的Tc，r逐漸降低。這是由于擴鏈反應生成的支化結構阻礙了球晶運動，使其難以整齊地排列堆砌，結晶溫度下降［11］。如圖 5（c）所示，在高壓情況下，純PHBV樣品的Tc，h為115.3℃，相對于常壓下的結晶曲線，Tc，h整體向左移約6℃。這是因為一方面加壓會促進擴鏈反應的進行，使支鏈結構更加復雜，球晶難以運動；另一方面，scCO2的塑化作用增大了PHBV的自由體積，增加了PHBV分子鏈的遷移率，使PHBV樣品的結晶溫度降低。

圖5 樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the samples

圖5（b）中可以觀察到純PHBV樣品在常壓下的Tm，r為171℃；隨著CE含量的增加，PHBV/CE樣品的Tm，r逐漸降低。這是由于分子鏈中支化和交聯結構使PHBV晶區的完善程度降低［12］。從圖5（d）看出加壓后支化結構導致晶區的完善程度更低，使各組PHBV樣品的Tm，h曲線整體向左移動。

2.5 發泡性能研究

由于PHBV的熔體強度低、結晶度高，用scCO2作為物理發泡劑制備其泡沫是一個巨大的挑戰。為了克服這些缺點，本文采用兩步scCO2發泡技術制備了PHBV發泡材料，并研究了CE含量對其發泡行為的影響。首先，選擇160℃作為飽和溫度，促進PH‐BV基體中較大結晶區的完全熔融和scCO2的溶解；然后將不同PHBV樣品在高壓釜中冷卻到特定的發泡溫度140℃，以提高其熔體強度，進行釜壓發泡。圖6為各組PHBV發泡樣品的泡孔形貌照片，表2總結了各組PHBV發泡樣品的泡孔密度、泡孔尺寸和發泡倍率，圖7是各組PHBV發泡樣品的泡孔尺寸分布。

圖6 樣品的SEM照片Fig.6 SEM images of the samples

圖7 樣品的泡孔尺寸分布Fig.7 Cell size distribution of the samples

表2 樣品的發泡性能Tab.2 Foaming performance of the samples

如圖6和表2所示，純PHBV發泡樣品的泡孔密度較小、泡孔尺寸較大、泡孔尺寸分布較寬。這是由于PHBV的結晶度大、熔體強度低，泡孔成核較少，泡孔增長過快并出現泡孔合并現象。CE加入后，PHBV/CE發泡樣品的泡孔形貌更加完善［13］；隨著CE含量由0增加5%，泡孔尺寸由66.7 μm減小到32.1 μm，泡孔密度0.86 個/cm3增加到5.06 個/cm3。這是由于PHBV和CE發生了擴鏈反應，形成了支化或交聯結構使PHBV的熔體黏度和彈性都提高，限制了泡孔的生長和合并，抑制了泡孔壁破裂；而且CE引入后形成的支化或交聯結構也可以作為泡孔成核位點，進一步提高PHBV/CE發泡樣品的泡孔密度［14‐15］。從表2中可以發現，各組PHBV發泡樣品的發泡倍率隨著CE含量的增加而提高。這是因為擴鏈作用改善了PHBV的彈性，有利于泡孔的增長和穩定。由圖7可以看出，隨著CE含量的增加，各組PHBV發泡樣品的泡孔尺寸分布逐漸變窄，說明擴鏈反應使各種PHBV發泡樣品的泡孔尺寸變得更加均勻。

3 結論

（1）引入CE對PHBV進行改性使各組PHBV樣品的結晶度下降，熔體彈性和黏度增加，改善了各組PHBV樣品的發泡性能；

（2）隨著CE含量的增加，各組PHBV發泡樣品的泡孔尺寸減小，泡孔密度增加，泡孔尺寸分布更均勻，發泡倍率提高；當CE含量為5%時，泡孔密度達到5.06×107個/cm3，泡孔尺寸約為32.1 μm，發泡倍率為4.0倍。