聚苯胺涂層經編織物的應變傳感性能及其在呼吸監測中的應用

2022-08-26 02:18:30王晨露馬金星楊雅晴洪劍寒占海華楊施倩姚紹芳劉姜喬娜

紡織學報 2022年8期

王晨露，馬金星，楊雅晴，韓瀟，洪劍寒,3,4，占海華,3,4，楊施倩，姚紹芳，劉姜喬娜

(1.紹興文理學院紡織服裝學院，浙江紹興 312000；2.紹興水鄉紡織科技有限公司，浙江紹興 312030；3.浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，浙江紹興 312000；4.纖維基復合材料國家工程研究中心紹興分中心，浙江紹興 312000)

隨著經濟社會的發展與科技的進步，服裝已不再局限于傳統的穿著用途，將傳統功能與電子產品的通信、娛樂、運動保健、生理監測等先進功能集于一身的智能服裝[1-2]，將在提高生活質量、改善勞動條件、滿足特種需要等方面發揮重要作用。傳感器是智能服裝的關鍵部件。以服裝本身的面料制備柔性可穿戴傳感器，是智能服裝用傳感器的發展方向。紡織品特別是針織物，其多孔及易變形易回復的結構特點，使傳感器具有舒適透氣的性能，同時，可大面積接觸皮膚，貼合人體表面形態，能大幅度變形而不影響產品性能與人體活動，是柔性傳感器的理想基材。

目前在針織結構傳感器方面的研究主要以緯編織物為主。如：王金鳳等[3-4]基于線圈結構建立了緯編針織物的電阻六角模型，研究了電阻和導電針織物張力的關系，結果表明，線圈紗段轉移導致導電針織柔性傳感器的電阻變化，是影響傳感器靈敏度的關鍵因素；蔡倩文等[5]以5種不同的導電纖維為原料用橫機制備了緯編針織柔性傳感器，通過對其導電性能的分析，驗證了緯編織物的電阻模型；Hong等[6-8]在分別研究緯平針和雙羅紋織物傳感器的應變傳感性能時發現，導電緯編織物在拉伸條件下的電阻變化較為復雜，受線圈長度與線圈之間接觸力的影響，緯編織物的電阻發生非單向線性變化，即隨著織物的伸長，織物電阻發生先增大后減小的趨勢，這對于傳感器監測運動將造成不利影響。因結構的差異，經編織物在形變時線圈結構的變化與緯編織物不同，其電阻變化亦會有所差異[9]。

對普通織物進行導電處理是制備柔性傳感器的常用方法，如在織物表面沉積金屬[10]、金屬納米線[11]、金屬氧化物[12]、石墨烯[13]、碳納米管[14]等導電材料。導電高分子材料也被用于織物的導電處理，如采用原位聚合法在織物表面沉積聚苯胺(PANI)導電層。PANI成本低廉、制備簡單、電導率高、穩定性好，既可賦予基材良好的導電能力，又可保持其力學性能，將其用于柔性傳感器，亦受到了研究人員的關注[8,15]。

本文以滌綸雙經平組織經編織物為基材，對其進行等離子體預處理后采用原位聚合法進行導電處理，制備PANI涂層導電經編織物，研究在不同應變條件下導電經編織物的應變-電阻傳感性能，并探討傳感器在智能運動內衣中的應用，監測在睡眠、靜坐、跑步等不同狀態下的人體呼吸情況。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

滌綸雙經平組織經編織物(面密度為75 g/m2，厚度為0.3 mm，縱密為87 橫列/(5 cm)，橫密為80 縱行/(5 cm))，紹興澳邦紡織品有限公司。苯胺(An)、過硫酸銨(APS)，均為分析純，上海易恩化學技術有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，浙江中星化工試劑有限公司。

JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)，IR Prestige-21型紅外光譜儀(日本島津株式會社)，ZC-90G型高絕緣電阻測試儀(上海太歐電器有限公司)，PGSTAT302N Autolab型電化學工作站(瑞士萬通有限公司)，SY/DT03S型低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)，THZ-82型恒溫水浴振蕩器(上海力辰儀器科技有限公司)。

1.2 經編織物的導電處理

將經編織物裁剪成20 cm×20 cm規格，放入低溫等離子體處理儀中進行預處理，所用氣體為空氣，壓強為40 Pa，放電功率為90 W，處理時間為90 s。預處理經編織物可增大對聚苯胺(PANI)的吸附，將經等離子體預處理的經編織物浸入苯胺單體2 h后取出，用軋車多次均勻擠壓并稱量，控制織物和吸附的苯胺單體的質量比為1∶1。

配制摻雜HCl濃度為0.7 mol/L、APS質量濃度為35 g/L的混合溶液。利用原位聚合法按2 g織物(吸附苯胺單體)比100 mL溶液的比例將織物浸入混合溶液，在25 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩2 h，使苯胺單體充分且均勻地聚合在織物表面，增加其導電性。然后用去離子水對織物進行洗滌，將其置于常溫下10 h，晾干后放入標準大氣條件下調濕24 h，得到導電經編織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 結構與性能測試

微觀形貌：采用掃描電子顯微鏡對預處理經編織物和導電經編織物的表面形貌進行觀察。

紅外光譜：將預處理經編織物和導電經編織物剪為粉末，用KBr壓片法制備樣品，采用紅外光譜儀測定并記錄其紅外光譜圖。

導電性能：采用高絕緣電阻測試儀測試一定長度(5 cm)及寬度(4 cm)的導電經編織物的電阻值，并按下式計算其電阻率：

式中：ρ為導電經編織物的電阻率，Ω·cm；R為導電經編織物的電阻值，Ω；S為導電經編織物的橫截面積，cm2；L為導電經編織物的長度，cm。

1.3.2 應變-電阻傳感性能測試

將導電經編織物沿橫向剪切成2 cm×10 cm的條狀，將剪切后的長條張緊(伸直但不伸長)后夾持在自制拉伸儀兩側的夾頭上，夾頭間距為8 cm，然后將電化學工作站的正負極夾頭分別與自制拉伸儀上的2個銅制導電夾頭連接，如圖1所示。

圖1 導電經編織物應變-電阻測試裝置Fig.1 Test device for strain-resistance of conductive warp-knitted fabric

啟動拉伸儀，活動夾頭以330 mm/min的速度往復運動2 000次，對導電經編織物分別進行6%和10%的拉伸測試，電化學工作站實時記錄織物電阻的變化情況。以R/R0(R為拉伸過程中的實時電阻值；R0為未產生形變時的初始電阻值)表示電阻變化情況。按下式計算導電經編織物的應變-電阻傳感性能的敏感因子：

式中：ΔR為實測電阻R與初始電阻R0的差值，Ω；ΔL為試樣長度變化值，cm；L0為試樣原長，cm。

1.3.3 經編織物傳感器的呼吸監測

將導電經編織物的兩側用導電膠布黏合并縫合固定作為電極制備柔性傳感器，通過點縫的方式將柔性傳感器固定在運動內衣的彈性帶上。由實驗人員穿著運動內衣，將傳感器電極與電化學工作站連接，分別記錄實驗人員在睡眠、靜坐及行走狀態下呼吸過程中傳感器的電阻變化情況。圖2示出傳感器在呼氣、吸氣狀態下的監測實驗圖。

圖2 呼吸監測實驗Fig.2 Respiration monitoring experiment.(a)Expiration;(b) Inspiration

2 結果與分析

2.1 表面形貌與化學結構及導電性能

圖3示出預處理經編織物和導電經編織物的SEM照片。可以看出：預處理經編織物的纖維表面較為光滑，出現因等離子體刻蝕與沉積作用形成的微小顆粒；經導電處理后，經編織物的纖維表面被一層生成物覆蓋，并且在部分區域形成了顆粒狀團聚，纖維表面粗糙度大大提高。

圖3 預處理經編織物和導電經編織物的SEM照片(×1 000)Fig.3 SEM images of pretreated warp-knitted fabric(a) and conductive warp-knitted fabric(b) (×1 000)

圖4 預處理經編織物和導電經編織物的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of pretreated warp-knitted fabric and conductive warp-knitted fabric

表1示出導電經編織物的導電性能。普通滌綸的電阻率一般為1012～1013Ω·cm，而導電經編織物的電阻率降至0.5×102Ω·cm左右，較處理前下降約11個數量級，說明織物表面的PANI導電層賦予織物良好的導電性能。

表1 導電經編織物的導電性能Tab.1 Conductivity of conductive warp-knitted fabric

2.2 導電經編織物的應變-電阻傳感性能

對導電經編織物進行往復拉伸，圖5示出導電經編織物在應變分別為6%和10%的單次拉伸回復下的電阻變化情況。織物拉伸階段電阻呈下降趨勢，織物回復階段電阻呈增大趨勢。

圖5 不同應變條件下導電經編織物的電阻變化情況Fig.5 Resistance changes of conductive warp-knitted fabric under different strain

以織物拉伸應變為自變量x，以R/R0為因變量y，對拉伸階段的電阻變化曲線進行線性擬合，其擬合結果見表2。

表2 線性擬合方程Tab.2 Linear fitting equations

根據擬合結果，按下式計算非線性誤差：

式中：Δmax為實際特性曲線與擬合直線之間的最大偏差值；YFS為滿量程輸出值。

根據公式計算得到，應變為6%和10%時的非線性誤差分別為8.7%和9.3%，說明該織物具有較好的線性度。同時計算得到，6%應變和10%應變時導電經編織物的敏感因子分別為7.48和7.85，說明該織物具有較好的靈敏度。

從圖5還可看出，在拉伸階段，織物的電阻變化呈現2個不同的階段：在初始階段，織物的電阻變化較慢，該段的敏感因子為5左右；而在應變達到2%(約0.2 s)之后，電阻變化較快。這種電阻分階段變化的特點與雙經平織物的結構有關。

圖6(a)為雙經平組織的線圈結構圖，當沿織物橫向施加電壓時，該織物的電阻網絡模型如圖6(b)所示。其中RC為上下2個線圈之間相互因串套接觸而產生的接觸電阻，RL為線圈延展線本身的長度電阻。當織物受到橫向拉伸時，圈干部分被抽緊而縮短，延展線伸長，導致RL增大；但由于雙經平組織的特殊結構，延展線的伸長幅度較小，因此RL增大的空間較小。此外，織物受到橫向拉伸時變寬，會使上下線圈之間連接部位變寬，導致接觸面積增大，從而使接觸電阻減小；同時，橫向拉伸也導致上下線圈之間接觸力增大，而接觸力與接觸電阻二者之間滿足如下關系：

圖6 雙經平組織的線圈結構圖與電阻網絡模型Fig.6 Coil structure (a)and resistance network model (b) of two bar tricot fabric

式中：FC為接觸力；K和m分別為與材料和接觸狀態相關的常數。

可以看出，隨著接觸力的增大，接觸電阻RC呈冪函數減小[16]。

根據上述分析看出：織物在受到橫向拉伸初期，受到因延展線伸長導致的電阻增大和因接觸面積與接觸力增大導致的電阻減小的共同作用，前者抵消了后者的部分作用，導致電阻變化較小；而在拉伸初期過后，影響電阻的因素主要為后者，因此電阻下降較初期明顯，其應變-電阻傳感性能的靈敏度較初期高。

為了解導電經編織物在多次拉伸回復作用下，其電阻變化即傳感性能的重復性，對其進行長時間的往復拉伸作用，結果如圖7所示。可以看出，在6%和10%的應變下，導電經編織物經多次拉伸均表現出電阻隨拉伸的進行逐漸減小然后趨于穩定的趨勢。在6%的應變下，經過約200 s后，每個循環中最高的R/R0值由初始的1降至0.84左右，最低的R/R0值由初始的0.55降至0.48左右，并保持穩定，相應的敏感因子降至6左右。在10%的應變下，經過約500 s之后，每個循環中最高的R/R0值由初始的1降至0.61左右，最低的R/R0值由初始的0.21降至0.18左右，并保持穩定，相應的敏感因子降至4左右。這種電阻隨拉伸的進行逐漸減小然后趨于穩定的現象，是因為經多次拉伸后，導電經編織物線圈之間的接觸更為緊密，導致接觸電阻下降，同時織物整體逐漸松弛，其回復速度較拉伸儀有所滯后，未能完全回復至初始狀態所致。

圖7 導電經編織物應變-電阻傳感性能重復性Fig.7 Repeatability of strain-resistance sensing of conductive warp-knitted fabric

2.3 人體呼吸監控

圖8示出不同狀態下實驗人員穿著運動內衣時織物傳感器的電阻變化情況。曲線中的1個波峰代表1次呼吸，可以看出，在不同的運動狀態下，傳感器呈現非常明顯且有規律的電阻變化，可以監測人體的呼吸情況。

圖8 不同運動狀態下呼吸過程中傳感器的電阻變化Fig.8 Resistance variation of sensor during breathing under different state of motion

表3示出根據圖8計算所得在不同運動狀態下各個呼吸循環中R/R0最大值與最小值的差值以及呼吸間隔時間。可以看出，在睡眠、靜坐和跑步 5 min 后，R/R0最大值與最小值的差值分別為0.014、0.035和0.140，說明不同運動狀態下呼吸時內衣的伸長變形不同，即腹腔的起伏狀態有所差異，睡眠時腹腔的起伏最小，而運動時腹腔的起伏最大。同時，不同運動狀態下，人體的呼吸頻率也有所差異。這說明導電經編針織物傳感器不僅能記錄呼吸的發生，還能監測呼吸頻率及呼吸強度，表明該內衣可判斷穿著對象的不同運動狀態。