有機硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯雜化膠乳的制備及其在涂料印花中的應用

謝子文，李家煒，汪芬萍，戚棟明，嚴小飛，朱晨凱，趙 磊，何貴平

(1.浙江理工大學 綠色低碳染整技術浙江省工程研究中心,浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室,浙江 杭州 310018；3.浙江納美新材料股份有限公司，浙江 湖州 313301)

由染料印染引起的三高問題(高能耗、高水耗、高污染)是制約紡織行業發展的瓶頸之一[1]。涂料印染以顏料和黏合劑色漿為原料，對織物進行染色或印花后直接通過焙烘固色而成，具有工藝簡單、流程短、環境污染小和節能減排效果顯著等特點，具備局部代替染料著色的潛力[2-4]；但為保證印花織物具有良好的色牢度，往往會使用大量黏合劑，在織物表面形成連續厚膜，導致印花織物出現色牢度不佳、手感發硬、透氣性差等問題，因此，開發手感柔軟、色牢度優異的涂料印染技術具有重要的意義[5-6]。

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是一類綠色環保的黏合劑，兼具聚氨酯優異的力學性能和聚丙烯酸酯良好的耐候性及高耐磨性特點[7-9]。楊帆等[10]以具有紫外光固化性能的水性聚氨酯丙烯酸酯為涂料印花黏合劑，得到水洗牢度、干摩擦色牢度優良的印花織物，但其濕摩擦色牢度僅為3級；姜蕾等[11]采用水性聚氨酯丙烯酸酯作為純棉織物涂料印花黏合劑，然而仍需通過氨基硅油的柔軟整理改善織物手感，并提高印花織物的干濕摩擦色牢度和K/S值。

有機硅聚合物因優異的柔韌性、耐高溫、疏水性和低的表面張力等特點，被廣泛應用于合成皮革、汽車拋光、紡織等行業[12-13]。Zhang等[14]通過陽離子開環聚合反應，成功將二乙烯基封端的聚硅氧烷(Divi-PDMS)用于改性丙烯酸酯作為涂料印花黏合劑。結果表明，經Divi-PDMS改性的黏合劑比未改性的黏合劑具有更好的耐濕摩擦色牢度和柔軟的手感?？梢姡铣森h保性能優異的涂料印花用黏合劑是提高印花產品品質的關鍵[15-17]。然而，用于織物涂料印花的PDMS改性PUA黏合劑的性能目前仍不明確，很有必要對其進行研究。

鑒于此，本文采用二端羥丁基聚二甲基硅烷(PDMS)對聚氨酯丙烯酸酯進行改性，通過一步細乳液聚合制備以有機硅為軟鏈段的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚膠乳(Si-PUA)，將其應用于滌綸織物涂料印花，對Si-PUA雜化膠膜的疏水性和熱性能進行測試，研究了PDMS的引入對織物涂料印花性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材 料

二端羥丁基聚二甲基硅烷(PDMS，數均分子質量為1 000 g/mol)，陶氏化學有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、正十六烷(HD)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；聚己內酯(PCL，數均分子質量為1 000 g/mol)，上海甄準生物科技有限公司；1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)，廣東雙鍵貿易有限公司；增稠劑(PTF)，上海譽輝化工有限公司；水分散有機顏料(Xfast Yellow 0962、Xfast Blue 7080、Xfast Orange 3100和Xfast Green 8730)，德國巴斯夫股份公司；滌綸(PET)織物(平紋，面密度為160 g/m2)，浙江富潤印染有限公司。

1.2 實驗儀器

JY92-Ⅱ型細胞粉碎機，寧波新芝科技有限公司；CTHI-150B型恒溫恒濕箱，上海施都凱儀器設備有限公司；Mastersizer-2000型激光粒徑儀，英國馬爾文儀器公司；DSA20型視屏接觸角儀，德國Krüss公司；Nicolet5700型紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；Q800型動態力學分析儀，美國TA儀器公司；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，日本Jeol公司；JSM-1400Flash 型透射電子顯微鏡，日本Jeol公司；SF600X型測色光譜儀，美國Datacolor公司；PhabrOmeter型智能風格儀，美國Nu Cybertek公司；Y571B型摩擦色牢度測試儀，溫州紡織儀器廠。

1.3 PUA膠乳和Si-PUA雜化膠乳的制備

采用細乳液聚合法制備PUA膠乳和Si-PUA雜化乳膠的反應過程和相應產物的結構式如圖1所示。首先，在丙烯酸單體、引發劑、催化劑、PDMS、聚氨酯前驅體和共穩定劑的混合物中加入乳化劑水溶液，其中HEMA作為橋聯劑同時參與丙烯酸酯單體的自由基聚合反應和異氰酸酯基的加成反應。然后，在2 000 r/min下預乳化得到粗乳液，再在冰水浴中使用細胞粉碎機超聲波處理15 min得單體細乳液。最后，將得到的單體細乳液在氮氣氣氛中攪拌0.5 h后，轉移到三頸燒瓶中，保持溫度為70 ℃在氮氣環境下進行細乳液聚合，反應6 h后得到PUA膠乳和Si-PUA雜化膠乳分別編號為A1～A4，標準配方列于表1。

表1 Si-PUA雜化膠乳的實驗配方Tab.1 Reaction formulations of Si-PUA hybrid emulsion

圖1 Si-PUA雜化乳膠的聚合反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of Si-PUA hybrid emulsion via miniemulsion polymerization

1.4 PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜的制備

取所制的PUA膠乳(A1)與Si-PUA雜化膠乳(A2～A4)10 g分別放于10 cm×10 cm的聚四氟乙烯平板模具中，置于恒溫恒濕箱成膜，分別編號為1#～4#。成膜條件設置為：濕度60%，溫度35 ℃，24 h 后再在120 ℃條件下焙烘5 min。

1.5 滌綸織物涂料印花工藝

將10 g雜化膠乳、一定質量的有機顏料和 0.5 g 增稠劑PTF混合攪拌，得到印花色漿。對滌綸織物進行經向刮印1次。印花織物在80 ℃預烘 5 min 后，再于170 ℃焙烘2 min。

1.6 測試與表征

1.6.1 雜化膠乳粒徑測試

采用激光粒徑儀(DLS)測定雜化膠乳的粒徑及分布，測試3次，取平均值。

1.6.2 雜化膠膜化學結構表征

使用紅外光譜儀(FT-IR)測定PUA和Si-PUA雜化膠膜的紅外吸收光譜。掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.6.3 雜化膠膜水接觸角和吸水率測試

雜化膠膜的耐水性使用水接觸角和吸水率來表示。取適量雜化膠膜，裁成1 cm×1 cm正方形，采用視屏接觸角儀測定雜化膠膜的水接觸角，測試5次，取平均值。按下式計算吸水率：

R=(W2-W1)/W1×100%

式中：R為吸水率，%；W1為浸泡前雜化膠膜的質量，g；W2為純凈水浸泡24 h后雜化膠膜的質量，g。

1.6.4 雜化膠膜動態熱力學性能表征

采用動態力學分析儀(DMA)測定雜化膠膜的動態熱力學性能。溫度范圍設為-55～40 ℃，升溫速率為10 ℃/min，頻率為1 Hz。

1.6.5 雜化膠膜微觀結構表征

將雜化膠膜在液氮中冷卻至-70 ℃切片，采用透射電鏡(TEM)觀察雜化膠膜截面的形態及結構。

1.6.6 印花織物表面形貌觀察

采用掃描電鏡(SEM)觀察印花織物的表面形貌，加速電壓為3 kV。

1.6.7 印花織物性能測試

表觀色深(K/S值)測試：采用測色光譜儀測定印花織物的K/S值，織物折疊4層，取4個不同的點測定后取平均值。

相對硬挺度測試：按照AATCC TM 202―2014《紡織品的相對手感值：儀器評價法》，采用智能風格儀測定織物的相對硬挺度。

耐摩擦色牢度測試：按照GB/T 3920—1997 《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，采用摩擦色牢度測試儀測試印花織物的耐干、濕摩擦色牢度，并根據GB 251—1995 《評定沾色用灰色樣卡》進行評級。

2 結果與討論

2.1 雜化膠膜紅外吸收光譜分析

圖2 PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of PUA and Si-PUA hybrid latex film

2.2 雜化膠乳粒徑大小與分布分析

圖3為PUA膠乳和Si-PUA雜化膠乳的粒徑分布圖，相關數據列于表2。由圖3和表2可知：所合成的雜化膠乳粒徑分布均勻，其中PUA膠乳(A1)的平均粒徑為170.3 nm，而Si-PUA雜化膠乳(A2～A4)的平均粒徑在140～185 nm之間，基本未發生大的變化，說明通過細乳液聚合體系將PDMS鏈段引入分子鏈中對雜化膠乳的粒徑沒有影響。

圖3 PUA膠乳和Si-PUA雜化膠乳的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of PUA and Si-PUA hybrid emulsions

表2 PUA膠乳和Si-PUA雜化膠乳的平均粒徑及其分布Tab.2 Average particle size and distribution of PUA and Si-PUA hybrid emulsion

2.3 雜化膠膜耐水性分析

采用水接觸角和吸水率對PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜的耐水性進行評估，測試結果如圖4所示?？梢钥闯觯涸嚇?#、2#、3#、4#膠膜的水接觸角隨著PDMS添加量的增加而逐漸遞增，分別為65.0°、90.6°、96.5°、101.7°；而膠膜的吸水率逐漸遞減，分別為12.4%、9.6%、8.4%、5.2%。當PDMS的質量分數為20%時，雜化膠膜(4#)的水接觸角較PUA膠膜(1#)增長了56.5%，吸水率降低了58.1%。以上結果表明，疏水性PDMS的引入，可抑制水分子從混合薄膜表面滲透到薄膜內部，有效提高了膠膜的耐水性[12]。

圖4 PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜的水接觸角和吸水率Fig.4 Water contact angle (a) and water absorption ratio (b) of PUA and Si-PUA hybrid films

2.4 雜化膠膜微結構分析

圖5示出PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜的對比照片?？梢钥闯?，PUA膠膜呈不透明乳白色，而Si-PUA雜化膠膜呈透明狀，表明PDMS引入到PUA分子鏈中，提高了雜化膠膜的透明度，提升了聚氨酯鏈與聚丙烯酸酯鏈之間的相容性[18]。

圖5 PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜的對比照片Fig.5 Comparative photograph of PUA and Si-PUA hybrid films

PUA(1#)和Si-PUA(4#)雜化膠膜截面的TEM照片如圖6所示。由圖6(a)可以看出，PUA膠膜的相分離明顯，界面模糊，說明聚氨酯鏈與聚丙烯酸酯鏈相容性較差。當PDMS的添加量為20%(見圖6(b))時，雜化膠膜內相分離顯著減少，說明通過細乳液聚合法引入PDMS至主鏈中，所制PDMS改性雜化膠膜相容性提高，相分離程度減小[16]，提升了雜化膠膜的性能。

圖6 PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜截面的TEM照片Fig.6 TEM images of cross-sections of PUA and Si-PUA hybrid films

2.5 雜化膠膜動態熱力學性能分析

為探究雜化膠膜動態熱力學性能，對所制PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜進行了DMA測試。圖7示出雜化膠膜儲能模量(E)和耗損因子(tanδ)隨溫度的變化關系曲線，相應數據列于表3。

表3 PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜的儲能模量和玻璃化轉變溫度Tab.3 Storage modulas and glass transition temperature of PUA and Si-PUA hybrid films

由圖7(a)可以看出：PUA(試樣1#)具備較高的儲能模量，為2 005.7 Pa；隨著PDMS質量分數增大，Si-PUA雜化膠膜的儲能模量逐漸降低。當PDMS質量分數為7%時，Si-PUA雜化膠膜(試樣2#)的儲能模量為1 928.2 Pa；當PDM質量分數為20%時，Si-PUA雜化膠膜的儲能模量為1 092.5 Pa，較PUA膠膜降低了45.5%。說明PDMS的引入使得雜化膠膜變柔軟。另外，從圖7(b)可發現：隨著PDMS質量分數的增加，Si-PUA膠膜的玻璃化轉變溫度(Tg)逐漸降低；Tg峰寬變窄，說明PDMS作為聚氨酯鏈的軟段，使得鏈段運動更容易，聚氨酯鏈與聚丙烯酸酯鏈之間的相容性更佳[19]。這一結果與雜化膠膜的微結構分析結果相一致。

圖7 PUA膠膜和Si-PUA雜化膠膜的DMA曲線Fig.7 DMA curves of PUA and Si-PUA hybrid films.(a)Storage modulus;(b) Damping factor

2.6 印花織物性能分析

將所制備PUA和Si-PUA膠乳雜化膠乳黏合劑配制成色漿用于滌綸織物印花，分析有機顏料質量分數、黏合劑PDMS質量分數和顏料種類對滌綸織物印花性能的影響。

2.6.1 有機顏料對織物印花性能的影響

改變色漿中顏料質量分數(占整個色漿體系)分別為1.2%、1.8%、2.4%、3.0%、3.6%對織物進行印花。滌綸原織物和印花織物表面形貌如圖8所示，印花織物的K/S值如表4所示。

從表4看出：隨著有機顏料質量分數的增加，印花織物的K/S值逐漸增加；當顏料質量分數大于1.8%時，印花織物的K/S值在10以上；當有機顏料質量分數為2.4%時，印花織物的耐干濕摩擦色牢度分別達到4和4～5級；但當有機顏料質量分數提升至3.0%時，印花織物的耐干、濕摩擦色牢度分別降至2～3和3級。通過觀察圖8中不同有機顏料質量分數印花織物的SEM照片可以發現：當有機顏料質量分數為1.2%和2.4%時，織物表面被薄膜所包覆；但是當有機顏料質量分數高于3.6%時，過高的有機顏料含量阻止了涂料在織物表面形成均勻的雜化膠膜，出現了團聚現象。

圖8 滌綸原織物和不同有機顏料質量分數印花織物表面形貌SEM照片Fig.8 SEM images of surface morphology of original polyester fabrics and printed fabrics with different pigment content.(a)Original polyester fabric；(b)Printed fabrics with 1.2% pigment；(c) Printed fabrics with 2.4% pigment;(d) Printed fabrics with 3.6% pigment

表4 有機顏料質量分數對印花織物性能的影響Tab.4 Effect of pigment mass fraction on properties of printed fabric

2.6.2 PDMS質量分數對織物印花性能的影響

所制不同質量分數PDMS改性雜化黏合劑的印花效果如表5所示。可以看出，隨著PDMS質量分數的增加，印花織物的K/S值和相對硬挺度逐漸降低。以PUA(A1)為黏合劑的印花織物K/S值為17.9，耐干、濕摩擦色牢度分別為4和3級；相對硬挺度為64.7%，較滌綸原織物(43.8%)增加了47.7%。相較于PUA黏合劑印花織物，當PDMS質量分數達20%時，印花織物的K/S值為16.2，下降了9.5%；相對硬挺度為49.9%，較滌綸原織物提高了13.7%，較PUA黏合劑印花織物下降了34%。另外，經Si-PUA黏合劑印花處理后，織物的色牢度均有提高，達到4級以上。這說明在雜化膠乳中加入PDMS可以提高印花織物的手感和色牢度。

表5 PUA和Si-PUA黏合劑印花織物K/S值、耐摩擦色牢度和相對硬挺度Tab.5 K/S value,rubbing fastness and relative stiffness of PUA and Si-PUA adhesive printed fabrics

2.6.3 顏料種類對織物印花性能的影響

圖9示出不同有機顏料印花織物的照片，其K/S值、耐摩擦色牢度和相對硬挺度結果如表6所示。結果表明，不同有機顏料在相同條件下印花所得織物的K/S值相差較大。其中橙色最低為6.2；綠色最高為19.9。但所有織物耐干、濕摩擦色牢度均達3級以上，且相對硬挺度與原始織物(43.8%)較為接近，說明Si-PUA雜化乳膠黏合劑印花織物具有良好的色牢度和手感。

圖9 不同顏料種類印花織物照片Fig.9 Photographs of printed fabrics with different pigments

表6 顏料種類對印花織物性能的影響Tab.6 Effect of different pigments on properties of printed fabrics

3 結 論

1)通過細乳液聚合法成功將二端羥丁基聚二甲基硅烷(PDMS)引入聚氨酯鏈段，制備了一系列微納米級有機硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯雜化膠乳。

2)PDMS的加入提高了聚氨酯鏈與聚丙烯酸酯鏈之間的相容性，減小了相分離程度。Si-PUA雜化膠膜的耐水性、柔性隨著PDMS質量分數的增加而提升。當PDMS質量分數為20%時，雜化膠膜的水接觸角達101.7°，在-55 ℃時的儲能模量為1 092.5 Pa。

3)將所制得的Si-PUA雜化膠乳用于滌綸織物涂料印花，獲得的印花織物顏色鮮艷，耐干濕摩擦色牢度達4級以上，且織物的手感柔軟，接近于滌綸原織物，具有良好的服用性能。

FZXB