哈薩克斯坦褐煤腐植酸與金屬離子的相互作用

A. Dauletbay，B. A. Serikbayev，D. Kh. Kamysbayev，L. K. Kudreeva 著尹玉婷 侯翠紅* 關紅玲 譯

1 哈薩克斯坦阿里-法拉比國立大學化學與化學工程系 哈薩克斯坦阿拉木圖 050012

2 鄭州大學化工學院 鄭州 450001

腐植酸（HA）結構中存在給電子官能團，＞ C=O、-COOH、-C-OH、ArOH、-NH-、-NH2，在與金屬陽離子的相互作用過程中，金屬陽離子的各種組合和自由軌道有助于形成配位化合物。造成這種結果的機理為：離子交換，與給電子官能團的絡合作用；由于HA 表面自由π 電子的存在，金屬離子與腐植酸絡合形成Men+-HA。

腐植酸的絡合性能受結構（功能）特征、高分子內部的介觀效應和誘導效應、酸堿特性、體系的一般理化特性等多種因素的影響。

Murugan 等人研究了各種碳化合物制備不同結構的電化學傳感器的應用。從天然來源獲得的碳材料催化性能是完全可替代的。腐植酸是從含有碳水化合物、氨基酸、脂類、羧酸和醇、醛、酮和醌以及醚等官能團的天然資源中獲得的。腐植酸具有親水性和親脂性，因此它可以成膠束狀結構，稱為偽膠束。Zhou 等人也發(fā)現(xiàn)腐植酸和金屬離子形成絡合物獲得納米粒子，從而使得它們在電催化體系中具有重要應用。

研究不同來源的HA 與銅離子的相互作用。研究結果表明，銅的吸附量取決于腐植酸的功能和結構組成以及介質的pH 值，幾種機制對吸附過程有不同程度的影響。陽離子Fe（III）與腐植酸類物質（HS）的相互作用表明，取代芳環(huán)側鏈上的羧基和含氧烷基最有可能參與其中的反應，它們以能結合多種金屬和類金屬而聞名，其中包括可致毒的元素如稀土元素，Al（III），Pb（II），Ca（II），Mn（II），Mg（II），F(xiàn)e（III）和少量As（V），As（III），Sb（V），Sb（III）。含氧官能團（羧基、酚基、羰基）的表面密度較大，而含氮或含硫官能團的表面密度較小，因而導致HS 的結合能力較高。

許多研究者認為，腐植酸類物質結構的復雜性給其性質的研究帶來了一定的困難，這也是對腐植酸類物質解釋模糊的原因。因此，研究人員做出了一個關于Cu2+和腐植酸類物質復合的嚴謹假設，并強調在腐植酸吸附銅陽離子的過程中，有幾種機制在不同程度上起作用。

本研究的目的是利用紅外光譜、分光光度法和循環(huán)伏安法研究重金屬離子（Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+）與從哈薩克斯坦埃基巴斯圖茲盆地的褐煤中分離出來的腐植酸的相互作用，并建立相互作用機制。

1 實驗部分

1.1 試劑

FeCl3，CuSO4，NiSO4，CoSO4，Na2SO4，NaOH，HCl 和H2SO4，這些試劑均購自Lapborpharma化學試劑貿易公司（哈薩克斯坦阿拉木圖）；5%Nafion 溶液（全氟磺酸基聚合物溶液），購自Sigma-Aldrich 和Merck KgaA（德國達姆施塔特）；實驗中使用水都是雙蒸餾水，所有的試劑和化學品都是分析純。

金屬鹽的儲備溶液（0.1 mol/L）是通過將適量的金屬鹽溶解于雙蒸餾水中制備而成。用硫酸固定工作電解液的pH 值。

1.2 腐植酸的合成

腐植酸類物質來自埃基巴斯圖茲盆地開采的褐煤。為獲得腐植酸并研究其理化性質，我們采用了“亞洲康寶資源”公司的腐植酸鈉樣品。使用氫氧化鈉處理和鹽酸沉淀的方法分離出腐植酸。最初的樣本小心保存在瓷質研缽中，用熱蒸餾水清洗，放入離心玻璃管中，然后以每5 g 樣品50 mL 的比例，加入0.1 mol/L 鹽酸溶液。接著，該懸浮液用磁力攪拌器攪拌30 min，離心20 min。在這種情況下，鹽和碳水化合物進入溶液。離心后，將沉淀物置于薄型分段式燒瓶中，并溶解在0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中。然后，在攪拌條件下，溶液持續(xù)通入氮氣，密閉24 h 提取黃腐酸和腐植酸。

在提取之后，懸浮液離心20 min，把溶液置于帶有細長頸的燒瓶中，逐漸添加6 mol/L 的鹽酸溶液，將pH 值調節(jié)至1.5，以將黃腐酸和腐植酸分離。通氮氣，靜置20 h 后，待規(guī)定時間后，離心20 min，將沉淀的腐植酸從液體中分離出來。用稀釋溶液洗滌腐植酸沉淀物，在真空干燥器或烘箱中60 ～80 ℃下用P2O5干燥至恒重。

1.3 吸附性能、紅外光譜和分光光度的研究

吸附實驗在室溫（25 ℃）下，在250 mL 的螺旋蓋錐形瓶中進行。每次測試，從5%的HA 溶液中取出1 至12 mL 的12 種吸附劑劑量，分別放入裝有100 mL 濃度為 10-3mol/L 的鹽溶液（FeCl3、CuSO4、NiSO4、CoSO4）的燒瓶中。用實驗室軌道振動篩將懸浮液振動300 min 后，靜置24 h。在其攪拌均勻后，使用沃特曼1 號濾紙過濾，使用紫外-可見分光光度計和絡合滴定法測定濾液濃度。用絡合滴定法和分光光度法測定了初始溶液和腐植酸吸附后溶液中金屬的定量含量。根據(jù)金屬離子的初始濃度和殘留濃度之差計算金屬離子的吸附率。

過濾后的懸浮液在60 ～80 ℃的烘箱中干燥至恒重。干燥后樣品送紅外光譜儀測定紅外光譜。

用NaOH 溶液制備5%的HA 溶液，用HCl固定pH 值至2.1。腐植酸溶液和金屬離子以金屬∶腐植酸的體積比為1 ∶1、2 ∶1、5 ∶1 和10 ∶1 的比例進行制樣。獲得這些溶液后，用濾紙過濾，用分光光度計研究濾液。

1.4 設備和方法

采用紅外光譜、分光光度法、X 射線熒光分析和電位滴定法研究了腐植酸的性質。用Spectrum 65 傅里葉變換紅外光譜儀記錄樣品與KBr 混合壓片在450 ～4000 cm-1波數(shù)內的紅外光譜。分光光度分析在安捷倫科技分光光度計上進行，波長范圍為200 ～900 nm。

在自動電位儀系列PGSTAT101/M101 上進行了伏安測量。使用經典的三電極電池系統(tǒng)測量電壓和電流。采用腐植酸和全氟磺酸復合體系的玻碳電極（GCE），銀/氯化銀（Ag/AgClE0=+0.222 V）的參比電極和玻碳電極的對電極進行電化學研究。在每次測量前，向溶液中持續(xù)通入氮氣10 ～25 min，以去除溶解氧，保證數(shù)據(jù)采集的一致性。所有實驗均在25 ℃的室溫下進行。電位掃描范圍從+0.7 V 或者+0.5 V 到-0.5 V，掃描速率為50 mV/s。

1.5 修飾電極的制備

將GCE 依次用1.0、0.3 和0.05 μm 的氧化鋁漿料在絲絨上拋光。用蒸餾水沖洗殘余氧化鋁漿料，并將GCE置于無水乙醇和蒸餾水中用超聲波（60 kHz，55 ℃）處理10 min。用紅外線燈干燥清洗后的GCE。將腐植酸（10 mg）和Nafion 溶液（10 μL）在10 mL 無水乙醇中用超聲波（60 kHz，55 ℃）分散30 min，以獲得均勻懸浮液。將腐植酸（500 mg）和金屬溶液（0.1 mol/L，10 mL）通過超聲波（60 kHz，55 ℃）混合10 min，靜置24 h。腐植酸-金屬沉淀物用雙蒸餾水洗滌，在真空干燥器或烘箱中60 ～80 ℃下用P2O5干燥至恒重。

通過將5 mL 懸浮液涂覆在預處理的GCE 上，然后用紅外線燈干燥，制備腐植酸-Nafion（HN）和腐植酸-金屬-Nafion（HMN）修飾電極。

2 結果與討論

2.1 用絡合滴定法、紅外光譜法和分光光度法研究腐植酸與金屬離子的相互作用

為了確定腐植酸吸附過渡金屬離子的性質，研究了從埃基巴斯圖茲盆地褐煤中提取的腐植酸與Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+的相互作用。為了此項研究，以0.1 mol/L 的FeCl3、CuSO4、NiSO4、CoSO4為原液，采用10-3mol/L 溶液稀釋模型進行模擬實驗。

初始溶液和使用沃特曼1 號濾紙過濾含有腐植酸的懸浮液后的濾液中金屬含量采用絡合滴定法和光比色法測定，并根據(jù)金屬離子初始濃度與殘留濃度的差值計算金屬離子的吸附率。

圖1顯示金屬離子的吸附程度與腐植酸用量的關系。從圖中可以看出，隨著腐植酸濃度的增加，金屬離子的吸附程度增加。鐵（III）的吸附率最高（～90%），銅（II）的吸附率較低，鎳（II）和鈷（II）的吸附率更低。

圖1 金屬離子吸附率與HA 體積的關系Fig.1 Dependence of the metal ions’ absorption efficiency from the volume of HA

金屬離子與腐植酸絡合能力的強弱可以用Pearson 軟硬酸堿理論來解釋。硬酸是電子受體，其中受體的原子尺寸小，帶有大量正電荷，電負性足夠高，極化率低。最低的自由分子（MO）軌道（化學鍵形成的軌道）能量低。Fe（III）就是硬酸的一個實例。

軟酸是大尺寸的受體粒子，帶有極少正電荷，電負性低，極化率高。最低的自由分子軌道能量很高。軟酸含有易極化的空軌道，由于離域或沒有離子，原子的正電荷即電子受體很小。

硬堿即供體粒子具有高電負性和低極化率，占據(jù)最高的分子軌道，與受體軌道結合的能量最低（最接近原子核）。例如，一個氧原子。

硬酸需要硬堿才能成鍵，即絡合作用的原理是硬酸與硬堿形成配位鍵，軟酸與軟堿形成配位鍵。在這方面，顯然Fe3+離子與腐植酸的相互作用效果最好，腐植酸是被研究陽離子中更嚴格的酸（電荷+3）。銅離子的吸附量大于鎳離子和鈷離子的吸附量，但是鎳離子和銅離子具有相同的電荷和相似的半徑，分別為0.069 和0.073 nm，此現(xiàn)象難以用軟硬酸堿理論來解釋。這完全取決于Me-O 鍵的共價程度，銅離子（2.3 nm）的共價程度高于鎳離子和鈷離子（1.92 nm 和1.83 nm）。

所研究的腐植酸中活性羧基的存在決定了離子交換過程，這一點可以通過加入金屬鹽后溶液的酸度比初始時增加，以及溶液的pH 平均降低兩個單位來證實。在這種情況下，羧基的質子按照以下方程式被交換為金屬陽離子：2R—COOH + Me2+=（RCOO）2Me + 2H+。

紅外光譜中1380～1400 cm-1（羧酸鹽離子的對稱振動）處可以吸附金屬離子的特征峰帶的出現(xiàn)也證明了離子交換過程的發(fā)生。在1700 ～ 1720 cm-1（C=O 振動）和1230 ～1260 cm-1（O-H 變形振動）區(qū)域，絡合形成反應顯示了吸收帶的位移和強度的變化。這兩個譜帶與pH 值密切相關。隨著Fe（III）的不斷加入，羧酸鹽基相關譜帶的相對強度增加，羧酸基相關譜帶的相對強度降低。這是由于羧酸與Fe（III）的絡合作用以及羧酸基和羧酸鹽基之間的平衡置換所致。此外，作為離子交換信號鍵的Me-O 吸收強度增加（圖2）。

圖2 腐植酸樣品（a）和含F(xiàn)e3+腐植酸樣品（b）的紅外光譜Fig.2 IR spectra of HA (a) and HA with Fe3+ (b)

對這些體系的分光光度研究也證實了腐植酸和Fe3+、Ni2+、Cu2+、Co2+的相互作用（圖3 和圖4）。圖3 ～圖5 顯示了腐植酸（pH=2.1）及其溶液與金屬離子在紫外和可見光區(qū)域的光譜，其中金屬與腐植酸比例為1 ∶1、2 ∶1、5 ∶1 和10 ∶1。添加鹽后，F(xiàn)e3+、Ni2+、Cu2+、Co2+溶液pH 值分別為2.39、2.45、2.4、2.67。由圖可知，隨著陽離子濃度的增加，腐植酸在240 nm 處的峰值強度降低。這說明腐植酸與金屬陽離子相互作用，導致游離腐植酸濃度降低。

圖3 Fe3+及其與腐植酸溶液的分光光度曲線Fig.3 Spectrophotometric curves of Fe3+ ions and their solutions with humic acids

圖4 Cu2+及其與腐植酸溶液的分光光度曲線Fig.4 Spectrophotometric curves of Cu2+ ions and their solutions with humic acids

圖5 Ni2+及其與腐植酸溶液的分光光度曲線Fig.5 Spectrophotometric curves of Ni2+ ions and their solutions with humic acids

含腐植酸金屬鹽溶液中沒有出現(xiàn)Ni2+（400 nm）和Cu2+（300 nm）的特征峰，這反映了金屬鹽與腐植酸的相互作用：隨著陽離子濃度的降低，這些峰的強度降低。如我們所述，在所研究的金屬陽離子中，F(xiàn)e3+與HAs 的相互作用最強。與其他體系的光譜相比，在Fe3+-HA 體系的光譜上，在230 nm處出現(xiàn)了一個最高的新峰，可能對應于鐵（III）與腐植酸的絡合物。

因此，根據(jù)腐植酸對金屬陽離子的吸附程度的數(shù)據(jù)、紅外光譜法和分光光度法的分析結果，我們可以得出結論：Fe3+、Ni2+、Cu2+、Co2+與HA 的相互作用是通過給電子官能團的離子機制和絡合機制實現(xiàn)的。

2.2 電化學研究

為了證實金屬離子與腐植酸的相互作用，揭示金屬-腐植酸體系的電化學特征，對Cu-腐植酸體系進行了電化學研究。

圖6顯 示了 在pH=3.5 的0.1 mol/L Na2SO4溶液中Cu（II）離子在腐植酸Cu2+溶液、腐植酸、Nafion 修飾的GCE 下獲得的積分CVA 曲線結果。GCE 研究中使用的可見表面為S= 3.14×10-2cm2。線性掃描循環(huán)伏安圖從陽極（+0.5 V）到陰極（-0.5 V/SCE）電位反復掃描，掃描速率為50 mV/s。工作電極的穩(wěn)態(tài)電壓Estart=-0.18 V。

在陰極方向從Estart到-0.5 V 范圍內進行線性掃描。可觀察到在E=-0.5 V 時出現(xiàn)時間延遲。在陽極方向進一步掃描到E=0.5 V。在這種情況下，銅的氧化在E=0.12 V 下進行（圖6）。銅在水介質中的行為是從文獻中得知的，其中銅的氧化波峰歸因于Cu0到Cu+1的電化學轉變，然后可以從Cu+1進一步氧化到Cu+2。從E=0.5 V 到E= -0.5 V的陰極反向CVA 過程中，也出現(xiàn)了對應于銅還原的K1、K2兩個波峰。我們可以認為K1波峰是銅從Cu2+到Cu+1的還原，而K2波峰是銅從Cu2+到Cu0的還原。

圖6 Cu（II）（10-4 mol/L），0.1 mol/L Na2SO4（pH 3.5）溶液在用（1）CuHA；（2）HA；（3）Nafion；（4）GCE 修飾的玻碳電極下的線性掃描循環(huán)伏安圖Fig.6 Linear sweep cyclic voltammetry of Cu (II) (10-4 mol/L) 0.1 mol/L Na2SO4 (pH 3.5) solution at glassy carbon electrodes modified with: (1) CuHA; (2) HA; (3) Nafion; (4) GCE

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，可以測定在電解液存在銅離子的情況下，腐植酸修飾的GEM的電化學活性。此外，修飾后的腐植酸電極表面具有較高的靈敏度。

眾所周知，電化學反應的氧化還原電位和速率取決于介質的酸度和電極的特性（電導率、比表面積）。

圖7顯示了在不同pH 值（pH=3.5、4.5、5.5、6.5）環(huán)境下，在10-4mol/L Cu2+存在下，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中用Nafion 對腐植酸進行修飾的GCE 表面上獲得的電化學研究結果。得到的積分CVA 曲線的形狀顯示，不同的pH 介質的數(shù)據(jù)具有顯著差異。這些體系中，銅氧化峰的出現(xiàn)表明銅陽離子的形成，已知這些銅陽離子能夠與腐植酸相互作用。

圖7 銅（II）（10-4 mol/L）溶液在用CuHA-GCE 修飾的玻碳電極下的線性掃描循環(huán)伏安圖Fig.7 Linear sweep cyclic voltammetry of Cu (II) (10-4 mol/L) solution at the CuHA-GCE

用銅離子（Cu2+）對腐植酸修飾的研究表明，從分散在大量腐植酸粉末表面的被固定下來的銅具有電化學活性。此外，這些顆粒處于穩(wěn)定、有序的狀態(tài)，這對于在修飾的玻碳電極上實現(xiàn)電催化反應具有重要意義。

3 結論

在腐植酸與重金屬離子的體系中，最重要的反應過程是吸附和絡合。結果表明，隨著腐植酸濃度的增加，對金屬離子的吸附量增加。腐植酸對鐵（III）的吸附率最高（～90%），對銅（II）的吸附率較低，對鎳（II）和鈷（II）的吸附率更低。

紅外光譜法和分光光度法測定的結果以及腐植酸對金屬陽離子吸附程度的數(shù)據(jù)表明，它們通過給電子官能團-COOH、-C-OH、＞C=O 發(fā)生相互作用，既有離子機制，又有絡合機制。

CVA 方法顯示了固定在腐植酸表面的一定體積的銅的電化學活性，可用于在修飾電極上進行電催化反應。

參考文獻（略）