石墨/MoS2/SiO2、纖維混合增強PVDF復合材料摩擦性能

樊學峰

(浙江長盛滑動軸承股份有限公司 浙江嘉興 314100)

聚偏氟乙烯 (PVDF)是一種線性半結晶熱塑性工程塑料，具有很高的機械強度、良好的熱穩定性、低蠕變性和耐沖擊強度[1-2]。PVDF使用溫度范圍寬，可在-40～150 ℃下長期使用，且加工性能優異，傳統的注塑、擠出、模壓成型都能對其進行加工，是目前產量僅次于PTFE的氟塑料。PVDF還可以與其他樹脂共混，得到性能更好的復合材料，從而擴大了其應用范圍，目前已廣泛應用于化工設備、電子電氣、航空航天、生物醫學、建筑涂料等領域。然而，在摩擦學領域，PVDF的研究和應用卻比較少見。因此，探討PVDF作為摩擦學材料具有廣闊的應用前景。

PENG等[3]研究了納米蒙脫土對PVDF材料的改性作用，發現加入質量分數1%～2%的納米蒙脫土就能有效提高PVDF的摩擦性能，這可能是蒙脫土誘導了PVDF晶型從α向β轉變，增加了材料的極性，從而降低了材料磨損率；但是當納米蒙脫土質量分數為5%時，材料的磨損率卻很高，甚至高于純PVDF的磨損率，這是因為過量的納米填料降低了材料的結晶度。LEE等[4]將碳納米棒(CNR)填料添加到PVDF基體中，研究表明，CNR填料的添加增加了非極性α-PVDF相在基體中的含量，提高了摩擦性能和界面黏附性；當CNR質量分數為10%時，復合材料摩擦因數由0.43降低到0.03，磨損率由8.43×10-5mm3/(N· m)下降至3.70×10-5mm3/(N· m)。

本文作者在前期的研究中發現，采用不同硬度和模量的碳纖維和芳綸纖維雙混合增強可有效提高PTFE的耐磨性，再加入少量納米SiO2顆粒填充，可進一步提升材料在干摩擦條件下的潤滑和耐磨性能[5]。這是一種很好的改性思路，所以文中進一步研究了采用碳纖維和芳綸纖維雙混合增強改性PVDF材料，研究了石墨、MoS2對PVDF復合材料摩擦性能的影響，并添加少量納米SiO2，以進一步提高其摩擦磨損性能。

1 實驗部分

1.1 原材料及配比

聚偏氟乙烯(PVDF)粉末為蘇威特種聚合物公司生產的Solef 6020，粉末平均粒為100 μm。碳纖維為德國西格里公司生產的CM80-3.0/200-UN,單絲直徑7 μm，長徑比10∶1。芳綸纖維為日本帝人公司生產的Twaron 5011。石墨為南京智寧公司的鱗片石墨。二硫化鉬為嵩縣開拓者鉬業有限公司生產的高純二硫化鉬。納米二氧化硅為唐山曹妃甸泰弘晟達新材料有限公司生產，粒徑50～100 nm。

1.2 樣品制備

PVDF復合材料中各組分的詳細組成和體積分數如表1所示。將PVDF粉末、增強纖維以及填料在100 ℃下干燥3 h后，在高速混合機中充分混合均勻，然后將混合物倒入模具壓縮腔內，將模具放入可加熱的平板硫化機上，設置溫度從室溫升至200 ℃，時間40 min，施加壓力30 MPa；在達到200 ℃下保壓20 min，之后降溫到90 ℃，仍舊保持壓力，壓2 h后脫模取出。所制得的PVDF復合材料坯件表面應光滑、無裂紋、無明顯變形。將所得坯料加工制成標準試樣用于性能測試。試樣制備工藝流程如圖1所示，制得的試樣如圖2所示。

表1 試樣的成分及體積分數單位：%

圖1 試樣制備過程

圖2 制備的6種試樣的照片

1.3 材料力學性能測試

采用Mitutoyo 811邵氏硬度計測量制備的試樣硬度。按GB/T 1040—2006標準，采用CTM-10GD型萬能材料試驗機(協強儀器)測量試樣的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率。試樣為Ⅱ型啞鈴形，拉伸速度50 mm/min。每個試樣重復測試5次，結果取其平均值。

1.4 摩擦性能測試

采用TRM 2000(德國 WaZau)多功能摩擦磨損試驗機測定復合材料在干摩擦工況下的摩擦磨損性能。試驗按ASTM G99-17標準，圖3所示為摩擦副的試驗原理圖和試驗機照片。樣件銷尺寸為4 mm×4 mm×12 mm，對摩件為GCr15軸承鋼盤(LS2542)，粗糙度為Ra0.4 mm。樣件銷的旋轉半徑為16.5 mm。為了模擬滑動軸承的工作狀態，將壓力和速度分別設為3 MPa和0.5 m/s，試驗時間為2 h。在每次試驗之前，用石油醚棉球將樣品和對偶件表面擦洗干凈，再置于空氣中晾干。磨損量為試驗前后樣品的質量差，每個樣品至少進行3次重復試驗，取平均值為試驗結果，并用以下公式計算出特征磨損率(ωs)。

ωs=Δm/(ρ×F×L)

(1)

式中：ωs為特征磨損率， mm3/(N·m)；Δm為試驗前后質量差，mg；ρ為樣件密度，mg/mm3；F為加載力，N；L為滑動距離，m。

圖3 試驗原理和銷盤試驗機

采用基恩士的VHX-6000超景深三維顯微鏡、掃描電子顯微鏡(ZEISS)觀察鋼盤摩擦面形貌，并用能譜儀(EDAX)對磨損表面形貌的轉移膜元素組成和分布進行分析，測試電壓為5 kV。

用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet IS10)掃描磨損表面,在4 000～400 cm-1區域中分析鋼磨損表面，分辨率為4 cm-1。

采用差式掃描量熱儀(TA Instrument，DSC 250)對PVDF樣品熔融溫度、熔融焓進行表征，試驗在氮氣環境下(氮氣速率50 mL/min)進行。首先，將樣品以10 ℃/min的速率升溫，加熱到210 ℃后，保持5 min；然后以10 ℃/min的速率降溫，降溫到90 ℃，保持5 min以消除熱歷史；最后，以10 ℃/min的速率進行第二次升溫，測量熔融溫度、熔融焓等，并以此來計算PVDF樣品的結晶性能。結晶度(Wc,h)計算公式：

(2)

2 結果與討論

2.1 硬度和拉伸性能

表2給出了不同纖維及填料增強的PVDF復合材料的硬度和拉伸性能。CF和AF增強的PVDF復合材料的邵氏硬度在77.6HD～79.2HD范圍內，比純PVDF(74.9HD)高得多。CF和AF增強可顯著提高材料的硬度，這歸因于CF和AF比PVDF具有更高的硬度。同時石墨的添加有利于進一步增加硬度，而添加MoS2則硬度變化較小。這可能是因為當含碳量較低時，碳與PVDF的混溶較好，界面黏接強度大，非晶區由于粒子填充而變得密實，粒子和纖維的增強作用使分子鏈間不易滑脫，因而硬度增加明顯。且石墨的硬度(莫氏硬度1～2)稍大于MoS2(莫氏硬度1～1.5)。此外，添加少量納米SiO2后可進一步提高復合材料的硬度，這是由于SiO2具有更高的硬度(莫氏硬度為7)。

表2 純PVDF和PVDF基復合材料的力學性能

復合材料的彈性模量呈現與硬度相似的趨勢。CF和AF增強后復合材料拉伸強度增加，這是由于纖維具有補強作用[7]，添加到基體中能夠提高材料的強度和硬度。添加石墨和MoS2后拉伸強度均有下降，這可能是由于石墨、MoS2等微米級填料的加入影響了基體PVDF之間的連續性。添加體積分數0.5% 的納米SiO2后，強度稍有提升。

2.2 紅外分析

圖4所示是純PVDF和不同纖維填料增強的PVDF復合材料的紅外光譜圖，波數取1 800～450 cm-1。純PVDF紅外譜圖中，1 401、1 382 cm-1處是C-H的變形振動峰，1 178 cm-1處是C-F伸縮振動峰，PVDF一般有α、β、γ 3種相，而α相特征峰主要為976、796、764、615 cm-1處。β相特征峰為840 cm-1處[8-9]。從圖中可以看出，該PVDF復合材料中PVDF為α相，且加入填料后，沒有新的峰位出現，說明PVDF復合材料的混合只是機械式混合。

圖4 純PVDF和PVDF基復合材料的紅外光譜圖

2.3 熱分析

表3、圖5展示了純PVDF和PVDF基復合材料的熱力學性能。純PVDF試樣C1的熔點溫度Tm為162.43 ℃，加入纖維和填料共混改性后，材料的Tm變化不明顯或稍有降低，但結晶溫度相比純PVDF有明顯提高，結晶度降低，添加無機納米填料后結晶度進一步降低。這可能是PVDF分子鏈的非極性結構和無機填料的阻斷作用使PVDF基體的鏈堆積程度降低，從而導致了復合材料的結晶度降低[10-11]。

表3 純PVDF和PVDF基復合材料的熱學性能

圖5 純PVDF和PVDF基復合材料的DSC曲線

2.4 材料的摩擦磨損性能

圖6示出了純PVDF和PVDF基復合材料試樣的摩擦因數和磨損率?？芍?，與純PVDF試樣C1相比，加入CF和AF的試樣C2的摩擦因數雖未發生大的降低，但磨損率明顯下降，從12.5×10-6mm3/(N·m)下降到5.52×10-6mm3/(N·m)，磨損率下降了55.8%，確定了CF和AF 2種增強纖維在增強耐磨性方面的顯著協同作用，與以前工程中得到的增強PTFE復合材料的結果一致。CF和AF 2種彈性模量不同相的增強作用提高了復合材料的硬度和承載性，從而提高了材料的耐磨性。加入石墨和MoS2后，由于兩者均是一種優良的固體潤滑劑，降低了材料的摩擦因數，從而進一步降低了材料的磨損率。但石墨的表現要優于MoS2，這可能是在形成固體轉移膜過程中，石墨相比MoS2形成了更加連續穩定的轉移膜；而且從復合材料力學性能看，添加石墨后硬度和彈性模量性能要高于添加MoS2后。

圖6 純PVDF和PVDF基復合材料試樣的摩擦因數和磨損率

加入體積分數0.5%納米SiO2粒子后進一步提高了PVDF的摩擦學性能。從圖6中可以看出，C5材料的磨損率降至1.12×10-6mm3/(N·m)，摩擦因數進一步降至0.33。這是由于加入少量SiO2納米填料后，摩擦過程中釋放到界面的SiO2納米顆粒，在界面高閃溫和壓力作用下，可燒結形成SiO2基轉移膜，提高了復合材料的承載能力和耐磨性能[12-14]。

2.5 對摩件鋼盤的摩擦表面形貌分析

圖7示出了與6種PVDF試樣對摩的鋼盤摩擦表面形貌?？芍?，圖C1、C2中僅觀察到與滑移方向平行的磨痕，這是材料正常摩擦刮擦所致。圖C3中因石墨的加入使材料在摩擦中形成了連續的固體轉移膜，起到了潤滑作用。而圖C4中MoS2形成的轉移膜不明顯，這也再次論證了試樣C4的摩擦性能低于試樣C3。進一步添加納米SiO2粒子后，試樣C5中的納米SiO2粒子由于閃溫和高壓燒結到了摩擦界面上，在摩擦的鋼表面上形成了較厚的片狀摩擦轉移膜。

圖7 與6種PVDF試樣對摩的鋼盤摩擦表面形貌

圖8所示為與6種PVDF試樣對摩的鋼盤摩擦表面掃描電鏡照片。從圖C1、C2中僅觀察到磨痕，圖C3—C6中除磨痕外，還可觀察到表面沉積著一層固體轉移膜。而圖C5、C6中，形成的轉移膜更加光滑，表明含有納米SiO2的摩擦膜能更有效地保護鋼表面。從圖C6中觀察到的轉移膜不明顯，這是由于掃描電鏡觀察深度與加速電壓有關，轉移膜太薄時將不能觀察到，圖8與圖7中顯微鏡結果一致。

圖8 與6種PVDF試樣對摩的鋼盤摩擦表面掃描電鏡照片

圖9所示為與6種試樣對摩的鋼盤表面磨痕EDS能譜。其中選取了具有代表性的與C2、C5、C6試樣對摩鋼盤表面磨痕進行了EDS分析。分析顯示，與C2試樣對摩鋼盤磨痕中含C、F、N元素，說明CF/AF和對摩盤刮擦后部分元素發生了轉移，N元素來源于AF的轉移。而與C5試樣對摩鋼盤表面形成的轉移膜含C、F、Si、O、N元素，并在摩擦表面均勻分布。與C6試樣對摩鋼盤表面除含上述元素外，還含有少量S元素，由于S與Mo在能譜上的峰幾乎重疊，應該是MoS2形成的轉移膜,但含量較少，也進一步驗證了MoS2形成的轉移膜不明顯。

圖9 與C2、C5、C6試樣對摩鋼盤表面磨痕EDS能譜

圖10所示為與C2、C5、C6試樣對摩鋼盤表面紅外光譜圖。

圖10 與C2、C5、C6試樣對摩鋼盤表面紅外光譜圖

由圖10可知，對摩鋼盤表面上的1 180、1 205、1 265 cm-1處峰對應-CF2-伸縮振動峰，1 382、1 400、1 432 cm-1處峰對應-CH2-的特征吸收峰；與C5、C6試樣對摩鋼盤表面的峰要比C2試樣明顯，表明更多PVDF分子轉移到了鋼表面；在1 530～1 600 cm-1處發現了新的特征峰，結合1 200、1 400 cm-1附近的特征峰，表明復合材料中石墨、CF、SiO2在摩擦過程中可能發生了復雜的物理和化學反應。

3 結論

對碳纖維和芳綸纖維混合增強PVDF復合材料的摩擦學性能進行了研究，探討了石墨、MoS2添加劑對PVDF復合材料摩擦性能的影響，并進一步探索了添加納米SiO2后對增強復合材料摩擦學性能的影響，得出以下主要結論：

(1)碳纖維和芳綸纖維復合增強可顯著提高PVDF復合材料的耐磨性。

(2)在碳纖維和芳綸纖維復合增強PVDF中加入體積分數5%的石墨或MoS2，可降低復合摩擦因數和磨損率，且添加石墨的復合材料性能表現要優于添加MoS2的復合材料。

(3)在上述復合材料中進一步加入體積分數0.5%納米SiO2，優化改性后的PVDF復合材料在干摩擦下摩擦因數降至0.33，磨損率降至1.12×10-6mm3/(N·m)。高耐磨性歸因于碳纖維和芳綸纖維之間的協同作用，以及碳纖維和石墨、納米SiO2之間的協同作用。

(4)對摩擦面表面形貌、能譜和紅外光譜分析表明，復合材料中石墨、碳纖維、SiO2在摩擦過程中發生了復雜的物理和化學反應，形成了一層轉移膜。轉移膜的均勻性和連續性直接關系到材料摩擦性能表現。