多色發(fā)光碳量子點(diǎn)的制備、表征及應(yīng)用研究

唐紅霞 王昌文 楊 倩 白曦龍

（綏化學(xué)院電氣工程學(xué)院 黑龍江綏化 152000）

碳量子點(diǎn)，又名碳點(diǎn)（CDs），是繼石墨烯和碳納米管之后的21世紀(jì)碳材料家族中的新星。由于CDs熒光穩(wěn)定、毒性低、水溶性好、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，自發(fā)現(xiàn)以來引起了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。它們受到了許多研究者的青睞和報(bào)道。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，CDs的應(yīng)用已涉及到光電器件、納米傳感器、光催化、生物成像等多個(gè)領(lǐng)域[4，5]。碳量子點(diǎn)的制備方法很多，主要分為兩大類。一種是自上而下的方法，如激光蝕刻、電化學(xué)方法等。這些方法主要依靠物理作用通過大的石墨粒子，通過研磨、剝離等過程獲得碳量子點(diǎn)，通常得到的碳點(diǎn)尺寸不均勻，表面缺陷較多[6-8]。另一種是自下而上法，主要包括電弧放電法、熱解法、微波法、模板法等。這些典型的方法主要是利用化學(xué)制備的方式形成碳量子點(diǎn)，如，小分子化合物的碳化和脫水。用這種方法得到的碳點(diǎn)通常大小均勻，缺陷少，化學(xué)成分比例勻稱[9，10]。目前，關(guān)于CDs的更多研究也是基于這類制備方法。然而，碳點(diǎn)的發(fā)展過程也充滿了困難和挑戰(zhàn)。一是碳點(diǎn)的熒光機(jī)理。目前還沒有系統(tǒng)的理論來證實(shí)碳點(diǎn)的熒光機(jī)理。因此，研究人員提出了可能適用于他們自己所合成的碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制。例如，Lei等人利用電化學(xué)方法獲得了粒徑小于5nm且粒徑均勻的碳點(diǎn)[11]。他們比較了不同熒光CDs表面的官能團(tuán)類型及其統(tǒng)計(jì)大小。結(jié)果表明，官能團(tuán)的類型對(duì)發(fā)光有很大影響。他們得出結(jié)論，相對(duì)于碳點(diǎn)的顆粒大小，表面狀態(tài)對(duì)熒光發(fā)射有更大的影響。此外，Wen等人還探討了影響碳點(diǎn)發(fā)光的因素[12]。他們利用冰醋酸與五氧化二磷在不同溫度下反應(yīng)得到的碳點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)在一定溫度范圍內(nèi)，發(fā)光峰會(huì)隨著溫度的升高而出現(xiàn)紅移，但熒光強(qiáng)度明顯下降。這一結(jié)論表明，這種碳點(diǎn)的熒光與溫度有關(guān)。同時(shí)，他們指出，碳點(diǎn)的熒光也深受表面狀態(tài)的影響。也有研究者認(rèn)為碳點(diǎn)的熒光發(fā)射與表面官能團(tuán)有關(guān)。這些研究確實(shí)解釋了碳點(diǎn)熒光的作用，但具體的熒光過程或機(jī)理仍需進(jìn)一步探索。

除了熒光機(jī)理的問題，學(xué)者們還研究了如何控制熒光，增加碳點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)多色熒光。Su等人將獲得的CDs包裹在鋅銅硫化銦表面，形成特殊的包裹結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其發(fā)光。主要依據(jù)是減少碳點(diǎn)的團(tuán)聚，避免熒光猝滅，這類方法確實(shí)可以有效提高CDs的熒光產(chǎn)率[13]。Yang等人以水楊酸為碳源，溶解在乙醇中加熱得到熒光可調(diào)的氮摻雜碳點(diǎn)，成功應(yīng)用于生物成像[14]。Qu等人利用真空加熱的方法將檸檬酸、尿素和氯化鈣混合合成了碳量子點(diǎn)。該方法采用連續(xù)抽真空，使生成的HCl氣體流出，加速反應(yīng)速度，去除雜質(zhì)。這種方法使碳點(diǎn)在不同的時(shí)間成核不同，從而使藍(lán)色碳點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色碳點(diǎn)[15]。Lu等人對(duì)碳點(diǎn)施加不同的壓力，使碳點(diǎn)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由sp3轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2，最終實(shí)現(xiàn)了綠色CDs熒光向藍(lán)色的轉(zhuǎn)化[16]。

因此，我們將草酸和聚乙二醇分別加入到檸檬酸和尿素中，制備藍(lán)色和綠色熒光碳點(diǎn)。所形成的碳點(diǎn)表面用聚乙二醇和草酸修飾。產(chǎn)物中含有豐富的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，具有超強(qiáng)的水溶性和熒光穩(wěn)定性。研究了兩種碳點(diǎn)在不同反應(yīng)溫度下的熒光性能。將在100℃-200℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)得到的碳點(diǎn)進(jìn)行熒光測試，發(fā)現(xiàn)在相同濃度下，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度相差不大。證明了熒光穩(wěn)定性良好，且與溫度無關(guān)。同時(shí)也表明，可優(yōu)先選擇該方法制備的碳點(diǎn)的反應(yīng)條件，有利于實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用。與此同時(shí)，研究表明利用獲得的碳點(diǎn)來生產(chǎn)熒光粉和設(shè)計(jì)LED光電器件，這種碳點(diǎn)有望取代傳統(tǒng)的稀土或半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為光電子器件的背光材料。

一、實(shí)驗(yàn)材料、表征與樣品制備

（一）實(shí)驗(yàn)材料。檸檬酸（99.5%）、草酸（99%）、尿素（99%）、聚乙二醇（平均Mn200）、氫氧化鈉溶液（0.01mol/L）、乙醇均購自上海麥克林生化有限公司，所有實(shí)驗(yàn)均使用去離子水。

（二）表征。透射電鏡圖像由FEI Talos F200X用200kv電子源拍攝。采用PE Lambda950紫外-可見-近紅外光譜儀記錄CDs溶液的紫外-可見吸收。XPS測量由s Thermo ESCALAB250型分光光度計(jì)進(jìn)行，PL光譜在日立F-7000型分光光度計(jì)上采集。

（三）樣品制備。

1.CDs的制備。許多文獻(xiàn)報(bào)道了CDs的制備方法[17，18]。本實(shí)驗(yàn)特別的加入草酸和聚乙二醇對(duì)CDs表面進(jìn)行改性。將3g檸檬酸、尿素和1g草酸混合到反應(yīng)釜中，然后加入10 mL去離子水，充分?jǐn)嚢枭鲜鑫锪虾蟮谷?0mL聚乙二醇（Mn=200）。將反應(yīng)器密封，放入100℃-200℃的烤箱中反應(yīng)4h。產(chǎn)品冷卻至室溫后，用離心機(jī)除去大顆粒和雜物。離心速度為8000r/min，離心10min，連續(xù)3次。在剩余沉淀中加入乙醇繼續(xù)離心。該產(chǎn)品分為兩部分，上清液為黃綠色，沉淀為藍(lán)色。同時(shí)，由于脫氣和沉淀的明顯分離，兩種產(chǎn)物很容易分離并分別表征。

2.CQD熒光粉的制備。本設(shè)計(jì)采用文獻(xiàn)報(bào)道的水熱法合成了紅色發(fā)光碳點(diǎn)，并將其與之前制備的綠色發(fā)光碳點(diǎn)和藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)混合。每個(gè)碳點(diǎn)的比例是可調(diào)的。本實(shí)驗(yàn)添加量約為各0.1g。最后研磨成粉末，三個(gè)熒光碳點(diǎn)的PL光譜圖如圖1所示，插圖為所制備的熒光粉。

圖1 三個(gè)熒光碳點(diǎn)的PL光譜圖，插圖為所制備的熒光粉

二、結(jié)果與討論

（一）CDs的TEM圖像。為了探究碳量子點(diǎn)產(chǎn)生不同發(fā)光特性的原因，對(duì)CDs的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。采用透射電鏡（TEM）測定了綠色發(fā)光碳點(diǎn)（G-CDs）和藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)（B-CDs），TEM圖像如圖2所示，圖像顯示兩種碳量子點(diǎn)的粒徑均小于10nm。不同之處在于綠色發(fā)光碳點(diǎn)（G-CDs）分布更均勻，粒徑更均勻。

圖2 G-CDs和B-CDs的TEM圖像

（二）CDs的光譜分析。實(shí)驗(yàn)通過紅外光譜對(duì)CDs的化學(xué)組成進(jìn)行了表征。圖3（a）為G-CDs和B-CDs的紅外光譜圖，通過光譜圖，表明碳量子點(diǎn)均含有羰基（C=O）、羥基（OH）和酰胺基（H2NC=O）等化學(xué)官能團(tuán)。正如許多文獻(xiàn)所說，這些發(fā)色團(tuán)使碳點(diǎn)發(fā)光[20-21]。這些觀察到的化學(xué)鍵包括C=O（1643cm-1）、OH/NH2（3315cm-1）、C-H（2962cm-1）和（2876cm-1）、C=N（1432cm-1）和芳香醚（1067cm-1）[22-23]。

圖3 （a）G-CDs和B-CDs的紅外光譜圖；（b）G-CDs和B-CDs的吸收光譜；（c）G-CDs和B-CDs的PL光譜。

在實(shí)驗(yàn)中對(duì)發(fā)射光譜和吸收光譜進(jìn)行了表征，因?yàn)闊晒庑阅茉谒鼈兊膽?yīng)用如生物成像、熒光傳感器等發(fā)光器件中起著至關(guān)重要的作用。如圖3（b）所示，圖中顯示了非常不同的吸收光譜。由于C=O/C-O和C=N的n-π*躍遷，G-CDs的主吸收峰為 343nm，B-CDs的主吸收峰為 332nm[24，25]。兩種CDs吸收光譜峰位的差異主要是由于表面羧基、氨基和羥基等顯色基團(tuán)數(shù)量的不同造成的[26]。從圖3（c）可以看出，兩個(gè)CDs分別在467nm和552nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，兩個(gè)峰表示碳點(diǎn)分別發(fā)出藍(lán)色和綠色熒光。

（三）CDs的X射線光電子能譜分析。為了進(jìn)一步的比較和探索，進(jìn)行了CDs的X射線光電子能譜分析（XPS）。圖4（a-b）展示了綠色發(fā)光碳點(diǎn)（G-CDs）和藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)（BCDs）的完整XPS光譜。出現(xiàn)了三個(gè)典型的峰分別為：C1s（284eV）、N1s（400eV）和O1s（532eV），這與大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道一致[27，28]。兩個(gè)碳點(diǎn)相對(duì)于碳元素的擬合峰如圖4（c-d）所示。碳元素分為C=C、C=N和C=O三個(gè)主峰。圖中也顯示了每個(gè)峰的面積。可以計(jì)算出綠色發(fā)光碳點(diǎn)中C=C、C=N和C=O的比例分別為55.9%、32.8%和11.3%。同樣，在藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)中，這一比例分別為50.9%、36.1%和13%。結(jié)果表明，兩種碳點(diǎn)均以碳環(huán)為主，并含有大量吡啶氮，形成含氮碳點(diǎn)，這也證實(shí)了碳點(diǎn)含有許多官能團(tuán)（與紅外光譜的結(jié)論一致）。

圖4 （a-b）G-CDs和B-CDs的XPSC1s光譜圖；（c-d）通過三個(gè)峰的反卷積，插圖顯示了XPS結(jié)果中碳（C=C,C=N,C=O）的含量變化。

此外，可以看出藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的碳環(huán)比例相對(duì)較少，而C=O基團(tuán)的比例較高，說明兩個(gè)碳點(diǎn)具有不同的結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)樗{(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的表面基團(tuán)比綠色發(fā)光碳點(diǎn)更豐富，從而產(chǎn)生不同的熒光。

（四）不同反應(yīng)溫度下G-CDs的PL光譜。許多文獻(xiàn)也提到了碳點(diǎn)的發(fā)光與反應(yīng)溫度的關(guān)系。Yu ping等人對(duì)不同反應(yīng)溫度下碳量子點(diǎn)的發(fā)光進(jìn)行了研究，得出發(fā)出綠光的碳量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而減小的結(jié)論[29]。最近，我們也利用得到的碳量子點(diǎn)來研究光與溫度的關(guān)系，不同反應(yīng)溫度下G-CDs的PL光譜圖如圖5所示，反應(yīng)溫度被控制在100℃到200℃之間，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，發(fā)光峰值沒有明顯變化，但熒光強(qiáng)度在早期階段隨著溫度的增加有增加的趨勢(shì)，而后保持穩(wěn)定。這表明碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度確實(shí)是受到一定范圍的溫度的影響，而不同碳點(diǎn)可能影響不同。此外，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該溫度范圍內(nèi)，碳點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度受影響較小，可以降低實(shí)際生產(chǎn)中的操作難度（即選擇較低的溫度條件）。

圖5 不同反應(yīng)溫度下G-CDs的PL光譜圖

三、結(jié)論

通過加入草酸和聚乙二醇改性劑，采用水熱法制備了兩種熒光碳點(diǎn)。進(jìn)一步的表征分析表明，兩種碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)存在顯著差異。藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的碳環(huán)較小，表面含氧官能團(tuán)較多，導(dǎo)致兩個(gè)碳點(diǎn)的熒光不同。這一結(jié)果有助于進(jìn)一步探索碳點(diǎn)的不同熒光機(jī)理以及碳點(diǎn)改性的影響。同時(shí)，通過合成溫度的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)在100℃到200℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)具有良好的熒光穩(wěn)定性，該方法對(duì)反應(yīng)溫度不苛刻，在實(shí)際生產(chǎn)中具有重要意義。通過使用不同的碳點(diǎn)，制備出了發(fā)光性能良好的熒光粉，證明了碳點(diǎn)具有實(shí)用意義，為碳點(diǎn)在光電器件中的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。加入草酸對(duì)CDs表面狀態(tài)進(jìn)行修飾，不僅在熒光機(jī)理方面提供了依據(jù)，而且在應(yīng)用方面也具有實(shí)際意義。