硝基氯苯裝置混酸中間罐的腐蝕及控制措施研究

王云虹

(中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇 南京 211500)

硝基氯苯是一種用途廣泛的有機化工原料[1-5]，屬于大噸位通用中間體產(chǎn)品，可制備橡膠助劑、農(nóng)藥、染料、香精等產(chǎn)品[6-7]。硝基氯苯裝置由硝化、精餾、結(jié)晶、濃縮工序組成。其中，硝化工序中的混酸中間罐用于收集、儲存配制好的混酸[8-10]。某公司擁有兩套硝基氯苯裝置，其中3臺混酸中間罐自投用以來，多次發(fā)生腐蝕泄漏導(dǎo)致停用，成為制約裝置長周期安全穩(wěn)定運行的重要因素。因此，針對混酸中間罐的腐蝕問題，通過現(xiàn)場腐蝕掛片試驗，在混酸中間罐實際工況中對不同材料的腐蝕行為進行研究，從而找出腐蝕原因，并采取相應(yīng)的控制措施。

1 現(xiàn)場腐蝕情況

混酸中間罐為常壓臥式貯罐，主要技術(shù)參數(shù)見表1。混酸中間罐的腐蝕主要分布在罐內(nèi)氣相空間的主體焊縫、管口焊縫上，且集中在焊接接頭的熱影響區(qū)，焊縫金屬也受到不同程度的腐蝕，有的環(huán)焊縫甚至腐蝕貫穿。

在罐頂部焊縫兩側(cè)熔合線附近，腐蝕形貌呈溝槽狀，溝槽的寬度為25～35 mm，且距熔合線越近，溝槽越深，此為不銹鋼焊縫熱影響區(qū)典型的晶間腐蝕形貌，也稱刀口腐蝕，見圖1。在罐底部焊縫完好，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕，見圖2。

圖1 混酸中間罐頂部(氣相)焊縫照片

圖2 混酸中間罐底部(液相)焊縫照片

2 試 驗

2.1 試驗方案

混酸中間罐掛片位置為罐內(nèi)氣相空間，材料選用304，304L和316L不銹鋼，具體試驗方案見表2。

表2 混酸中間罐現(xiàn)場腐蝕掛片試驗方案

2.2 試驗材料與設(shè)備

試驗設(shè)備為現(xiàn)場掛片架、電子天平、HITACHI掃描電鏡等，試驗用到的掛片材料及化學(xué)成分見表3。

表3 掛片材料及化學(xué)成分 w,%

2.3 試驗方法

掛片試樣用丙酮除油、乙醇脫水后，測量尺寸并稱重；將試樣按照一定順序安裝到掛片架上，掛片試樣之間用定位環(huán)絕緣隔離，并記錄掛片架和掛片試樣編號；將掛片架安裝到混酸中間罐氣相空間指定位置；試驗結(jié)束后，取回掛片架，對掛片試樣進行宏觀和微觀形貌觀察，計算腐蝕速率。

3 結(jié)果與討論

3.1 宏觀形貌

清洗前掛片架的宏觀形貌見圖3。由圖3可以看出，掛片架及試樣表面被一層綠色疏松物質(zhì)所覆蓋。

圖3 清洗前掛片架的宏觀形貌

清洗后的掛片試樣宏觀形貌如圖4所示。由圖4可見，除敏化態(tài)304表面變得比較粗糙、失去金屬光澤外，其他材料表面仍具有金屬光澤。

圖4 掛片試樣清洗后的宏觀形貌

3.2 微觀形貌

3種材料均發(fā)生了晶間腐蝕，這與前文中混酸中間罐的現(xiàn)場腐蝕狀況相吻合。從304的微觀形貌可以看出，固溶態(tài)304表面未發(fā)生晶間腐蝕，見圖5；敏化態(tài)304表面發(fā)生了明顯晶間腐蝕，晶間腐蝕較深，見圖6；焊縫和緊靠熔合線的熱影響區(qū)均發(fā)生晶間腐蝕，局部基材同樣也發(fā)生了晶間腐蝕，見圖7。從304L和316L的微觀形貌可以看出：固溶態(tài)、敏化態(tài)表面未發(fā)生晶間腐蝕，打磨條紋可見；焊縫和緊靠熔合線的熱影響區(qū)均發(fā)生晶間腐蝕，基材未發(fā)生晶間腐蝕。

圖5 304清洗后的微觀形貌

圖6 304L清洗后的微觀形貌

圖7 316L清洗后的微觀形貌

由此可見，在混酸中間罐氣相環(huán)境中，304，304L和316L均具有晶間腐蝕敏感性，其中304的耐蝕性最差，304L和316L耐蝕性相當(dāng)。

3.3 均勻腐蝕速率

3種材料的均勻腐蝕速率見圖8。由圖8可以看出，3種材料的均勻腐蝕速率均很小，根據(jù)HG/T 20580—2011對腐蝕的劃分[11]，屬于極輕微腐蝕。但是3種材料中敏化態(tài)304的腐蝕速率最高，約為固溶態(tài)304的8.5倍、焊接態(tài)304的5.3 倍。因此，從腐蝕速率來看， 304耐蝕性最差，304L和316L耐蝕性相當(dāng)。

圖8 3種材料的均勻腐蝕速率

混酸中間罐內(nèi)屬于稀硫酸+稀硝酸的腐蝕環(huán)境，一般來說，其腐蝕性隨溫度的升高而加大。由于現(xiàn)場腐蝕掛片試驗期間正值冬季，罐內(nèi)溫度較低(平均氣溫5 ℃)，因此3種材料在此次試驗中的均勻腐蝕速率均偏小。

混酸中間罐的主要物料是質(zhì)量分數(shù)為39%的硝酸、54%的硫酸和7%的水，此混酸溶液是一種強氧化性酸，奧氏體不銹鋼在此環(huán)境中可發(fā)生晶間腐蝕。

對于Cr質(zhì)量分數(shù)大于16%的耐酸鋼，基體中需溶入較高的Cr才能在較強的腐蝕介質(zhì)中保持鈍化。當(dāng)奧氏體不銹鋼在其敏化溫度區(qū)域，即500～850 ℃受熱時(例如焊接時的熱影響區(qū))，晶界可能析出碳化鉻(主要為Cr23C6)，而Cr在晶粒內(nèi)擴散速度比沿晶界擴散速度小，因此晶界形成的碳化鉻所需的鉻主要來自晶界附近，這就導(dǎo)致晶界附近缺乏鉻，即形成晶界貧鉻區(qū)。在較強的腐蝕介質(zhì)中，貧鉻區(qū)的Cr含量低于鈍化所需濃度而被優(yōu)先腐蝕，因此不銹鋼發(fā)生了晶間腐蝕。

從試驗結(jié)果來看，304，304L和316L 3種材料的焊接熱影響區(qū)均發(fā)生了晶間腐蝕，同時304的敏化態(tài)和焊接基材也發(fā)生了明顯晶間腐蝕。由于3種材料中304的碳含量較高，遠大于C在奧氏體組織中臨界溶解度，從而更容易在晶界析出Cr23C6造成晶界貧鉻，進而發(fā)生晶間腐蝕。

4 結(jié)論及建議

(1)混酸中間罐的氣相環(huán)境中304，304L，316L均具有晶間腐蝕敏感性，304耐蝕性最差，304L和316L相當(dāng)。

(2)304，304L與316L的焊縫及熱影響區(qū)是耐蝕性較差的薄弱區(qū)域。

(3)建議選用304L替代現(xiàn)役材料304，或者選用高等級超低碳25-20Cr-Ni不銹鋼，如725LN。

(4)建議選用匹配焊材，如25-20Cr-Ni不銹鋼焊材，并采用小電流、多道焊、控制層間溫度、快速冷卻等焊接工藝降低混酸中間罐焊縫及熱影響區(qū)的晶間腐蝕敏感性。