外加應力下AZ91D鎂合金在NaCl溶液中的電化學行為

王占業(yè)

(馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術中心，安徽 馬鞍山 243000)

鎂合金是密度最低的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有高的比強度、比剛度以及良好的阻尼性能和易加工性、易回收再生性，被譽為21世紀的超輕量材料。近年來，由于環(huán)境和能源問題越來越受重視，鎂合金的廣泛應用已成為一種趨勢。發(fā)達國家正在大力開發(fā)鎂基材料，鎂基材料被認為是21世紀最具開發(fā)和應用潛力的綠色材料[1]。

鎂合金之所以沒有得到鋁合金那樣的大規(guī)模應用，其中最重要的一個原因就是其耐電化學腐蝕性能以及耐應力腐蝕性能不及鋁合金。由于鎂是極其活潑的金屬，標準電極電位很負(-2.36 V)，即使在室溫下也會與空氣發(fā)生反應生成一層自然氧化膜，這層膜對基體雖有一定的防護作用，但不適用于大多數(shù)腐蝕性環(huán)境，尤其是含Cl-的環(huán)境[2]。

鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料應用的最大用途是鑄件，其中90%以上是壓鑄件，使用過程中難免受到應力影響[3]。外加應力對鎂合金在溶液中的電化學行為研究還較少。本文針對AZ91D壓鑄鎂合金進行研究，探討外加應力對AZ91D鎂合金在質(zhì)量分數(shù)為3.5%NaCl溶液中的電化學行為及外加應力下AZ91D鎂合金不同時間下的電化學行為。

1 試 驗

試驗材料選用商用AZ91D鎂合金鑄錠，化學成分和力學性能分別見表1和表2，試樣尺寸見圖1。將試樣表面依次通過400，800，1000，1500和2000號碳化硅水磨砂紙打磨，用自來水及去離子水清洗，丙酮超聲清洗后吹干，試樣用硅膠密封，預留大小為10 mm×8 mm的工作面，置于干燥器中待用。

表1 AZ91D鎂合金的化學成分 w,%

表2 AZ91D鎂合金的力學性能

圖1 AZ91D鎂合金試樣尺寸

試驗采用國外某公司生產(chǎn)的Vmp3電化學工作站進行電化學試驗，采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在試樣上分別加載0，0.3σ0.2，0.6σ0.2，0.9σ0.2和1.2σ0.2的應力，選用質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液測試AZ91D鎂合金的極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)，彈簧加力裝置見圖2。通過精度為 0.001 mm的千分尺測量彈簧的位移，再由彈簧的彈性系數(shù)和試樣截面積確定加載應力的大小。進行交流阻抗試驗時，測試頻率為100 kHz到10 mHz，激勵信號是振幅為10 mV的正弦電壓，采用ZSimpWin軟件擬合EIS試驗數(shù)據(jù)。動電位極化測試中，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.2～0.2 mV。利用掃描電鏡(SEM)觀察動電位極化后試樣表面的腐蝕形貌。

圖2 彈簧加力裝置

2 結(jié)果分析與討論

2.1 極化曲線分析

AZ91D鎂合金在質(zhì)量分數(shù)為3.5%NaCl溶液中不同應力下的極化曲線見圖3，計算得到的電化學數(shù)據(jù)見表3。由于鎂合金的腐蝕存在“負差異效應”，雖然依照傳統(tǒng)極化曲線方法推算鎂合金的腐蝕速率并不可靠，但仍然可以用來判斷鎂合金的腐蝕傾向[4]。

圖3 8989NaCl溶液中不同應力下極化曲線

表3 鎂合金極化曲線參數(shù)擬合結(jié)果

由表3可以看出，外加應力值小于0.9σ0.2時，隨著應力值的增大，AZ91D鎂合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度都變化不大；外加應力值大于0.9σ0.2時，AZ91D鎂合金的腐蝕電位明顯負移，極化電阻減小，腐蝕電流隨之增大。對于鎂及鎂合金電極而言，由于電極電位遠遠負于析氫反應的平衡電極電位，析氫反應是主要的陰極過程。外加應力增大到一定程度后，降低了析氫反應的活化能，反應速率增大，加速了鎂合金的溶解，從而腐蝕速度增大。

σ/σ0.2與腐蝕電流密度的關系曲線見圖4。由圖4可以看出，拉應力的增加與腐蝕電流密度是非線性關系，通過origin8.0中公式y(tǒng)=A1×exp(-x/t1)+y0擬合，重合性較好，誤差小于1%。表4為公式擬合的參數(shù)值。由表4可以看出,當σ/σ0.2小于0.6時，應力的增大與腐蝕電流密度幾乎呈線性關系;當σ/σ0.2大于0.6時，應力的增大與腐蝕電流密度呈非線性關系。

圖4 σ/σ0.2與腐蝕電流密度的關系曲線

表4 根據(jù)公式y(tǒng)=A1×exp(-x/t1)+y0擬合的參數(shù)值

2.2 電化學阻抗譜

AZ91D鎂合金在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中不同應力下的電化學阻抗譜的Nyquist圖,見圖5。

圖5 NaCl溶液中不同應力下的Nyquist圖

阻抗譜均由高頻容抗弧和低頻感抗弧組成，電極系統(tǒng)存在兩個時間常數(shù)，高頻容抗弧與電荷轉(zhuǎn)移過程有關，低頻感抗弧則與鎂合金表面狀態(tài)變化有關[5]。

結(jié)合實際腐蝕體系，得到擬合電路見圖6，其中Rs代表溶液電阻，Cdl為雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，R1為表面膜電阻，L代表表面膜電感。采用ZSimpWin軟件擬合的EIS試驗數(shù)據(jù)見表5。由表5可以看出，隨著應力的增大，Rct和R1變小，表明鎂合金表面膜對基體金屬的保護作用減弱，反應阻力減小，加速了腐蝕的發(fā)生。

圖6 NaCl溶液中電化學阻抗譜的擬合電路

表5 電化學阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)

2.3 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物

圖7和圖8分別為對AZ91D鎂合金試樣施加不同拉應力電化學試驗后的宏觀形貌和SEM形貌。由圖7和圖8可以看出，除去面積較大的腐蝕區(qū)域是陽極極化的結(jié)果之外，外加應力值小于0.9σ0.2時，試樣表面腐蝕形貌變化不明顯，點蝕的數(shù)量增加也不大，點蝕面積變化也不明顯;在應力大于0.9σ0.2時，點蝕的數(shù)量和面積都明顯增加。

圖7 電化學試驗后試樣的宏觀形貌

圖8 拉應力電化學試驗后的SEM形貌

3 結(jié) 論

(1)極化曲線結(jié)果顯示AZ91D鎂合金在質(zhì)量分數(shù)為3.5%NaCl溶液中，外加應力值小于0.9σ0.2時，隨著應力值的增大，鎂合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度都變化不大;外加應力值大于0.9σ0.2時，AZ91D鎂合金的腐蝕電位明顯負移，腐蝕電流也明顯增大;外加應力與屈服強度的比值σ/σ0.2與腐蝕電流的關系成冪指數(shù)關系(y=A1×exp(-x/t1)+y0)。

(2)EIS試驗結(jié)果表明，AZ91D鎂合金在質(zhì)量分數(shù)為3.5%NaCl溶液中的中間產(chǎn)物的吸附現(xiàn)象明顯，形成的腐蝕產(chǎn)物對基體沒有保護作用;隨著外加應力的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和腐蝕產(chǎn)物膜電阻R1均減小。隨著浸泡時間的增加，AZ91D鎂合金的Rct和R1均減小，在0～6 h，Rct和R1變化很大；隨著浸泡時間的進一步增加，外加不同應力的AZ91D鎂合金的Rct和R1均趨于某一個值。

(3)極化曲線和EIS結(jié)果均表明，只有當AZ91D鎂合金試樣的外加應力值超過屈服強度、發(fā)生塑性應變時，才能激發(fā)AZ91D鎂合金的電化學活性，從而加速腐蝕。

(4)SEM結(jié)果表明，外加應力值小于0.9σ0.2時，試樣表面腐蝕形貌變化不明顯，點蝕的數(shù)量增加也不多，點蝕面積變化也不明顯;在應力大于0.9σ0.2時，點蝕的數(shù)量和面積都明顯增加。