油頁巖原位開采對部分地下水指標影響的分析

紀冬麗，葉際亮，何少林，苑宏英，徐龍譚，李若琳，王帥，宋陽，齊志斌，葛雁冰

（1 天津城建大學環境與市政工程學院，天津 300384；2 北京中陸咨詢有限公司（中國石油規劃總院），北京 100089；3 天津城建大學天津市水質科學與技術重點實驗室，天津 300384；4 國家油頁巖生態環境分中心，北京 100089）

油頁巖是非常規油氣資源中非常重要的戰略儲備資源和補充能源。我國油頁巖資源折合成油資源約為476×10t，居世界第二位，油頁巖的開發利用將是國家能源開發研究的重點之一。油頁巖原位開采技術相比地面開采有更多優勢：無大量油頁巖廢料堆積、副產物少、水資源用量少、對環境破壞小等。該技術在國內逐漸從室內實驗研究轉向工程試采，目前僅吉林大學、太原理工大學和吉林眾誠有限公司開展了先導性示范試驗，實際工程化還在探索階段，一些理論研究要進行實例驗證比較困難，當前實際條件不足以支撐。該技術利用過程中對環境影響的研究處于起步階段，主要聚焦于生態和地下水兩個環境要素的影響研究，基礎研究亟待加強。

油頁巖原位開采通過高溫熱解會改變巖層內部結構，導致滲透通道的形成，其既是產油輸油的重要通道，又將成為相鄰地下含水層發生滲透的通道。地下水不僅是水資源的重要組成部分，而且是維護生態系統和諧的關鍵環境要素。現階段，油頁巖原位開采的研究主要集中于開采技術和工藝，關于對地下水環境及地下水化學特征的影響研究，只在部分文獻中出現少量的定性和定量分析。姜雪針對油頁巖原位開采對地下水環境的影響進行初步研究，發現開采過程會對地下水流場及地下水水質產生一定的影響。Hu等研究發現，油頁巖熱解后水巖相互作用增強，加熱后的油頁巖樣品浸泡水樣的pH 變化明顯，并且水樣中烴類有機物含量增高，由此可知油頁巖原位開采對地下水水質會造成影響。邱淑偉等發現，在油頁巖開采過程中會向生態環境釋放大量烷烴、烯烴等有機類污染物質，當這些物質滲透到地下或儲層油頁巖開采后產生的殘渣堆埋于地表和地下，都將對地下水環境造成不同程度的污染。Putra等研究了油頁巖原位熱解過程中帶來的環境效應，認為在油頁巖原位開采過程中，試驗使用的混合化學藥劑會給當地區域的地下水水質帶來污染影響。因此，針對油頁巖原位開采導致的地下水環境風險進行深入研究，對油頁巖工業的發展和地下水環境保護具有重要的理論意義與實際應用價值。

本文利用掃描電子顯微鏡-X 射線能譜分析（SEM-EDS）、X 射線衍射分析（XRD）和比表面積測定（BET）等手段，對油頁巖原巖以及在不同熱解溫度、空氣氣氛和0.1MPa 壓力條件下產生的熱解殘渣進行了物性分析；并通過浸取實驗，探究了在不同熱解溫度和浸取時間條件下，油頁巖原位開采后對典型常規地下水質量指標的影響。本次研究的重點為pH、色度、硫酸鹽、氨氮和化學耗氧量（COD），共5項典型常規指標。上述研究可為后續油頁巖原位開采地下水環境風險水平定量化評價模型的建立，以及風險防范措施的提出提供理論基礎和數據支撐，進而確保油頁巖原位開采地下水環境風險可控。

1 材料和方法

1.1 實驗材料和試劑

實驗所用油頁巖及其熱解殘渣顆粒狀樣品的制取：將油頁巖試塊進行破碎并對其進行篩分，使其粒徑≤2mm；采樣時遭遇降雨天氣，故將樣品放入烘箱中，在40℃的溫度下恒溫12h，以去除水分；將顆粒狀樣品裝入250mL 石英燒杯并置于馬弗爐內，達到設定溫度后熱解5h。

實驗試劑：2668000哈希氨氮試劑水楊酸法粉枕包，LH-CM-100 連華高錳酸鹽指數試劑，無水硫酸鈉（分析純），氯化銨（分析純），高錳酸鹽指數標樣（壇墨質檢）等。

實驗用超純水電阻率為18.25MΩ·cm，pH為6.68。

1.2 實驗儀器

實驗過程中所用的各類儀器如表1所示。

表1 實驗儀器

1.3 實驗方法

首先，通過油頁巖熱解實驗模擬小尺度油頁巖原位開采加熱過程，獲得在不同熱解溫度、空氣氣氛和0.1MPa 壓力條件下產生的殘渣，研究熱解前后油頁巖失重率、比表面積、元素及礦物成分的變化。

其次，采用浸取實驗，對比研究熱解溫度和浸取時間兩個影響因素，定量分析油頁巖原位開采后熱解殘渣向地下水釋放的污染物質，探究污染物對地下水質量的影響。

1.4 實驗步驟

1.4.1 油頁巖熱解

將顆粒狀油頁巖樣品分成5 組，每組各取1.35kg 分裝于5 個250mL 石英燒杯中，將5 組樣品依次放置于馬弗爐內加熱至100℃、200℃、300℃、400℃和500℃，第6組為對照組，不加熱；達到設定熱解溫度后，保持恒溫時間為5h，使巖樣熱解完全；將熱解后各組石英燒杯中的熱解殘渣混勻，分別取各組顆粒狀熱解殘渣樣品10g，用瓷缽研磨成粉末，粉末的標準為全部通過100目分樣篩；取其中5g，利用BET 測定各組樣品的比表面積，樣品于測試前在100℃下抽真空2h，以除去雜質氣體；取其中5g送檢SEM-EDS和XRD。

1.4.2 浸取

將各組油頁巖顆粒狀熱解殘渣樣品分為7 份，每份稱量50g放入500mL帶蓋的棕色聚對苯二甲酸類塑料（PET）瓶中；加入超純水后將其瓶口密封，保持(固體)∶(超純水)=1∶10；按照預設浸取時間靜置于實驗臺進行靜態釋放，時間分別為2d、6d、14d、22d、38d、54d和70d；各工況條件均重復3次實驗，實驗結果取平均值（油頁巖為非均質體，干酪根分布具有隨機性，最終可能造成實驗結果誤差較大）；到達各浸取時間后采集浸取液，并參照《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）等進行水質檢測和結果分析。

2 結果與討論

2.1 油頁巖物性分析結果

2.1.1 失重率

油頁巖是由無機礦物和可燃有機質組成的一種高含灰沉積巖，其有機質主要為未熟或低成熟度干酪根，所以需要通過高溫將干酪根進行熱解，從而采得其熱解之后生成的油氣。熱解過程中油頁巖的失重部分也基本為干酪根產出的油氣。油頁巖的內部結構會因為熱解而產生重大變化，對油頁巖熱解失重的深入分析，是研究油頁巖熱裂解、破裂和孔隙結構演化規律的基礎，具有重要意義。大量研究表明，油頁巖在熱解溫度為100～500℃的過程中主要可分為兩個階段：第一階段是吸收少量熱量后油頁巖中水分的蒸發過程，熱量通過熱載體傳至油頁巖后，油頁巖中的水分只需較低溫度便可蒸發，而其他物質則未達到熱解條件；第二階段是油頁巖中有機質受熱分解的過程，隨著熱量的繼續傳遞，達到一定溫度值后，油頁巖中的有機物及礦物等開始熱解，在此階段油頁巖將產生頁巖油、熱解氣體產物和固體殘炭，并且熱解產物從油頁巖中逸出。

對經破碎篩分后粒徑≤2mm的油頁巖顆粒狀樣品，使用馬弗爐進行熱解，完成了不同熱解溫度下恒溫5h 的失重率實驗，測得熱解前后失重變化數據，其結果見圖1。通過對研究數據進行分析，可以發現：油頁巖及其殘渣的熱解反應可大致分為三個過程，在100～200℃主要是水分的蒸發過程，失重率僅從3.05%上升至3.85%，變化不太明顯；在200～300℃為油頁巖中部分有機物的揮發過程，失重率明顯上升，熱解溫度為300℃時失重率為8.65%；在300～500℃為干酪根發生裂解反應的過程，在熱解溫度為400℃時失重率為11.15%，在熱解溫度為500℃時失重率達到最大值12.95%，呈穩步上升趨勢。總體上，此結果表明該油頁巖樣品失重率較低，說明其含油率較低，內部含有的干酪根等有機質成分較低。

圖1 不同熱解溫度下油頁巖失重率變化情況

2.1.2 比表面積

如圖2所示，油頁巖樣品的比表面積隨著熱解溫度的升高呈現出總體減小的趨勢，并在熱解溫度為500℃時達到最小值11.71m/g，與原巖相比減小13.76m/g。油頁巖樣品的比表面積變化規律與其失重率的變化規律相比，二者間呈現出良好的負相關性。油頁巖比表面積的高低及孔隙的多少與有機質含量、類型、成熟度和巖石礦物成分等因素密切相關。升高熱解溫度可以改善油頁巖物性，小孔隙逐漸發育成相對大的孔隙，進而導致孔的總比表面積減小。

圖2 不同熱解溫度下油頁巖比表面積變化情況

當熱解溫度低于300℃時，樣品小孔與微孔開始發育，可能出現交聯合并，逐漸轉變為大孔，并不斷生成新孔隙；在熱解溫度為300℃時，出現了比表面積突然增加的情況，分析出現該現象的原因，主要是由于隨著熱解溫度的升高，有機質開始熱解形成瀝青，樣品大孔被填充減少，且油頁巖中揮發分物質的析出量不斷增加，此過程有大量的新孔隙生成，多為小孔與微孔，因而導致比表面積增加；當熱解溫度高于300℃時，樣品小孔與微孔再次發育，大孔逐漸增多，且隨熱解溫度升高，受熱解二次反應產生的焦炭對孔隙堵塞的影響，使油頁巖比表面積減小。

2.1.3 SEM-EDS

通過SEM-EDS 對油頁巖及熱解殘渣粉末樣品進行了微觀掃描，同時對原子序數在11～92之間的元素進行快速定性、半定量分析，其結果與XRD分析相結合，對后續浸取實驗中各項指標測定結果的分析以及探究污染物對地下水質量的影響具有重要意義。

測定結果如表2所示，在油頁巖及熱解殘渣粉末樣品中，O 元素占比最高，其次為Si 元素和Al元素，即化學成分以SiO和AlO相對含量最高。剩余元素中Fe元素、Na元素和K元素的占比稍高，在此C 元素和N 元素等為超輕元素，不在SEMEDS的分析范圍內。隨著熱解溫度的升高，部分巖石組分發生了分解，使得O 和Pb 元素占比逐漸減少，Al、S和Fe元素占比逐漸增加，從而導致各項地下水質量指標受到影響。

表2 不同熱解溫度下油頁巖各元素質量分數單位：%

2.1.4 XRD

礦物組成在有機質轉換和烴類物質釋放過程中起著重要作用，巖石組分的不同是油頁巖開采過程中對地下水造成影響的重要因素，更是造成各項測量指標差異的最主要原因。通過礦物XRD 分析，完成油頁巖及熱解殘渣粉末樣品礦物成分的定性及半定量分析，測定結果如表3所示。

表3 不同熱解溫度下油頁巖各礦物質量分數單位：%

該油頁巖樣品的組分以石英、方沸石、長石、云母、綠泥石、石膏、黃鐵礦和磷灰石為主。伴隨著熱解溫度的升高，各巖石組分的占比出現了明顯的變化，特別是在熱解溫度為400℃和500℃時產生的變化最大。其中，石英、長石和云母以及其他不明組分的占比，隨著熱解溫度升高總體增加；方沸石和綠泥石的占比隨著熱解溫度升高總體減少；在熱解溫度為200℃及以上時，石膏消失；在熱解溫度為400℃及以上時，黃鐵礦消失；在熱解溫度為500℃時，磷灰石消失。由于礦物晶型發育程度較差，無法識別全部礦物，但可以觀察到大量分布的石英和黏土礦物的黏聚體。因此，油頁巖及熱解殘渣粉末樣品存在較強的水敏性，會與地下水發生復雜的水巖作用。

2.2 典型常規地下水質量指標測定結果分析

2.2.1 浸取液pH

在浸取初期，浸取液pH 顯弱酸性，隨浸取時間增加呈緩慢上升趨勢，在此體系內處于地下水質量Ⅳ類標準。熱解樣品浸取液與原巖浸取液相比，pH總體差值的跨度范圍在1.55以內。從pH總體變化情況中可發現，在各浸取時間段內，出現隨著熱解溫度升高浸取液pH逐漸降低的情況。

SEM-EDS 和XRD 的分析結果顯示，隨著熱解溫度升高，油頁巖及熱解殘渣粉末樣品中黃鐵礦等礦物組分占比減少，O元素占比逐漸減少，Al、S和Fe元素占比逐漸增加，且在浸取液中主要會產生氫氧化鐵，從而導致浸取液pH 降低。同時，隨著熱解溫度升高，產生的CO、SO、SO、HS 等氣體以及部分與析出水相結合生成的HSO、HS(aq)吸附于熱解殘渣生成的孔隙、裂隙中，當對其進行浸取時導致浸取液pH 降低，且干酪根熱解會形成有機酸，隨著熱解溫度升高有機酸生成量進一步增加，這些有機酸隨殘渣一起進入水中，導致浸取液pH 大幅度降低。因此，隨著熱解溫度的升高，浸取液pH 呈逐漸降低的趨勢。隨浸取時間增加不同熱解溫度下pH的總體變化情況見圖3。

圖3 隨浸取時間增加不同熱解溫度下pH的變化

2.2.2 浸取液色度

浸取液色度會產生變化，主要是由溶于水的腐殖質、有機物或無機物質等造成的。在熱解溫度為200℃和300℃時，浸取液色度隨浸取時間增加呈緩慢上升趨勢，說明在此溫度段，即油頁巖內部孔隙發育較好且干酪根處于熱解階段比表面積較小時，主要是熱解生成的溶解性殘炭等有機質會對地下水色度產生較大影響；與原巖浸取液相比，當浸取時間為70d、熱解溫度為200℃時，其變化差值達到最大值40PCU，為地下水質量Ⅳ類標準限值的1.6倍，處于地下水質量Ⅴ類標準。此外，除上述熱解溫度，在其余熱解溫度時，隨浸取時間增加，浸取液色度相比原巖總體上變化較小，在此體系內達到地下水質量Ⅰ、Ⅱ類標準，說明對地下水色度產生的影響較小。隨熱解溫度升高且有機質熱解更為充分時，色度反而下降的原因是：當熱解溫度逐漸升高，油頁巖失重率明顯增加，此時有機質熱解更為充分并以熱解氣體產物形式逸出，導致油頁巖本身有機質殘留逐漸降低，所以400℃和500℃時浸取液色度變化并不明顯，與干酪根并未開始熱解的原巖和100℃時的浸取液色度相比差別較小。隨浸取時間增加，不同熱解溫度下色度的總體變化情況見圖4。

圖4 不同浸取時間和熱解溫度下色度的變化

2.2.3 浸取液硫酸鹽

浸取液中硫酸鹽的含量隨浸取時間增加均呈緩慢上升趨勢，且隨熱解溫度的升高顯著增加，說明此處主要是熱解溫度會對硫酸鹽產生影響，浸取時間對其的影響較小。SEM-EDS 和XRD 的分析結果顯示，隨著熱解溫度升高，油頁巖及熱解殘渣粉末樣品中黃鐵礦等礦物組分占比減少，S元素占比逐漸增加，硫化物經氧化后可以轉變為較穩定的硫酸鹽，導致水中硫酸根濃度增大；同時，隨著熱解溫度升高，產生的SO、SO、HS 氣體以及部分與析出的水相結合生成HSO、HS(aq)吸附于熱解殘渣生成的孔隙、裂隙中，當對其進行浸取時導致浸取液中硫酸鹽的含量增加。因此，隨著熱解溫度的升高，浸取液中硫酸鹽的含量呈明顯上升趨勢。

在熱解溫度為300℃及以下時，浸取液中硫酸鹽的含量隨浸取時間增加幾乎保持不變，此體系內總體處于地下水質量Ⅳ類標準，與原巖浸取液相比，當浸取時間為14d、熱解溫度為200℃時其釋放量差值達到最大值70.55mg/L，分別為地下水質量Ⅰ類標準限值的1.41 倍和Ⅱ類標準限值的0.47倍，說明此時對地下水產生的影響較小；在熱解溫度為400℃和500℃時，硫酸鹽有明顯釋放，此體系內總體處于地下水質量Ⅴ類標準。與原巖浸取液相比，當浸取時間為70d、熱解溫度為500℃時其釋放量差值達到最大值542.97mg/L，為地下水質量Ⅳ類標準限值的1.55倍，說明在此條件下對地下水產生的影響較大。隨浸取時間增加，不同熱解溫度下硫酸鹽的總體變化情況見圖5。

圖5 不同浸取時間和熱解溫度下硫酸鹽的變化

2.2.4 浸取液氨氮

浸取液中氨氮的含量隨浸取時間增加變化規律不明顯，且隨熱解溫度增加出現先增加后減少的現象，說明此處主要是熱解溫度會對氨氮產生影響，浸取時間對其的影響并不大，在此體系內總體處于地下水質量Ⅲ類標準。在熱解溫度低于200℃時，浸取液中氨氮主要以銨鹽的形式存在；因在熱解過程中會合成NH，且在相同壓力條件下，隨熱解溫度升高，平衡混合物中NH的含量會降低，即熱解殘渣中NH的含量會降低，故在熱解溫度為200～400℃時，浸取液中氨氮主要以游離氨的形式存在，并隨熱解溫度升高含量降低；在熱解溫度為500℃及以上時，由于有機質熱解充分并揮發完全，故浸取液中氨氮含量最低，主要以銨鹽的形式存在。

在熱解溫度為200℃、300℃和400℃時，浸取液中氨氮的含量都明顯高于原巖浸取液中氨氮的含量，說明在此溫度段，即油頁巖內部孔隙發育較好且干酪根處于熱解階段比表面積較小時，會對地下水產生較大影響；當熱解溫度為500℃時，氨氮的釋放量在各個浸取時間相比原巖總體上都有所降低，說明在此條件下對地下水不產生影響；與原巖浸取液相比，當浸取時間為70d、熱解溫度為200℃時氨氮釋放量差值達到最大值0.28mg/L，分別為地下水質量Ⅱ類標準限值的2.8 倍和Ⅲ類標準限值的0.56 倍，說明此時對地下水產生的影響較小。不同熱解溫度下隨浸取時間增加氨氮總體變化情況見圖6。

圖6 不同熱解溫度和浸取時間下氨氮的變化

2.2.5 浸取液COD

浸取液中COD的變化規律與氨氮的變化規律基本相同，即隨浸取時間增加變化規律不明顯，且隨熱解溫度升高出現先增加后減小的現象，說明此處主要是熱解溫度會對COD產生影響，浸取時間對其的影響并不大，在此體系內處于地下水質量Ⅳ類標準。

在熱解溫度為100℃、200℃和300℃的階段，浸取液中COD濃度相比原巖浸取液有明顯增加，浸取液中COD在熱解溫度為200℃時的變化尤為顯著，出現先增后減趨勢；當浸取時間為6d、熱解溫度為200℃時，其釋放量差值達到最大值5.44mg/L，分別為地下水質量Ⅲ類標準限值的1.81倍和Ⅳ類標準限值的0.54倍，說明此時會對地下水產生一定的影響；當熱解溫度為400℃和500℃時，浸取液中COD濃度在各個浸取時間相比原巖浸取液都有所降低，說明在此條件下對地下水不產生影響；此外，在絕大部分條件下，COD釋放量差值總體都保持在地下水質量Ⅱ類標準限值以內，說明對地下水產生的影響較小。不同熱解溫度下，隨浸取時間增加COD總體變化情況見圖7。

圖7 不同熱解溫度和浸取時間下CODMn的變化

3 結論

（1）油頁巖樣品的失重率隨著熱解溫度的升高呈現出明顯的上升趨勢，并在熱解溫度為500℃時達到最大值12.95%，其變化規律與比表面積的變化規律相比，二者間呈現出良好的負相關性。

（2）油頁巖熱解過程中，有機質的含量以及部分巖石組分發生變化后，會使得各元素占比產生改變，從而導致各項地下水質量指標受到影響。

（3）熱解溫度和浸取時間兩個影響因素，二者對pH 和色度都產生了一定影響；熱解溫度會對硫酸鹽、氨氮和COD產生較大影響，浸取時間對這些指標的影響較小；在熱解溫度大于300℃后，隨著熱解溫度升高，硫酸鹽的釋放量也顯著增加；當熱解溫度為200℃和300℃時，會對色度、氨氮和COD這些有機物或受有機物影響的指標產生較大影響。

綜上所述，整體結果表明，若將油頁巖原位開采的熱解溫度控制在300～400℃，對地下水環境更為友好，所造成的影響相對較小。

目前，已有的研究基本上都以氣體的滲透率來表征油頁巖的滲透性能，但未見對油頁巖原位開采中地下水滲透性能的研究，建議后續開展以水為介質的動態大尺度飽和熱解巖心滲流實驗；同時，建議以上述實驗為基礎，增加重金屬及其他相關地下水指標等實驗內容。通過以上方式，不僅能真實反映出水巖作用后的地下水滲透性能以及污染物對地下水質量的影響，而且能擴充油頁巖原位開采對地下水質量影響研究的廣度與深度。