變壓精餾分離乙酸甲酯-甲醇-乙酸乙酯體系的設計與控制

向晟，王超，莊鈺，顧偲雯，2，張磊，都健

（1 大連理工大學化工學院，遼寧大連 116024；2 常州工學院光電工程學院，江蘇常州 213032）

在化工、石油、制藥等工業中產生的廢液經常為共沸混合物，如聚乙烯醇生產過程以及醇解副產乙酸酯加氫過程產生的乙酸甲酯（methyl acetate,MA）-甲醇（methanol，MET）-乙酸乙酯（ethyl acetate，EA）體系。這些廢液含有的有機組分具有高經濟價值，能夠被廣泛用于化學和制藥工業的生產中。因此，從可持續發展的角度來說，為了避免資源浪費與環境污染，必須對這類共沸體系進行提純與回收。

精餾是目前應用最廣泛的工業分離技術，其能耗約占整個化工分離行業總能耗的95%。對于共沸物來說，常規精餾方式難以實現其有效分離。雖然膜分離、吸附等新型分離手段也正在逐步發展，但特殊精餾仍是共沸物分離的常見手段。特殊精餾包括彎曲邊界精餾、變壓精餾、萃取精餾和共沸精餾。其中，變壓精餾被廣泛應用于工業過程中壓敏性共沸混合物體系的分離。該方法是利用混合物體系的共沸點隨壓力變化而發生顯著改變的特點，采用兩個或兩個以上操作壓力不同的精餾塔串聯操作來實現共沸混合物的分離。變壓精餾由于不引入額外物質，因此相比于其他三種特殊精餾分離方式，能夠避免產品污染，對于壓敏性共沸物的分離來說具有更好的適用性。通常來說，壓敏性共沸體系為當壓力發生變化（101.325～1013.25kPa）時，共沸組成變化大于5%的體系。

變壓精餾技術最早于1928 年由Lewis 提出，隨后便得到廣泛的研究。Cao 等以乙酸甲酯/甲醇體系的分離為例，研究了進料溫度對變壓精餾經濟性和控制性的影響。楊金杯等對變壓精餾分離甲醇/乙酸異丙酯二元共沸混合物進行了優化設計。Knapp 等提出了三塔變壓精餾分離三元三精餾區域壓敏性共沸物的概念設計。受Knapp等工作的影響，Zhu 等從穩態設計、動態控制、熱集成和多循環物流等多方面對乙腈/苯/甲醇三元多共沸物體系進行了研究；Luyben對Zhu 等提出的最優分離方案的控制問題進行了研究；Zhang 等對Zhu 等提出的最優多循環物流三塔變壓精餾分離方案進行了熱集成工藝和控制性能的研究。Yang等和Wang 等對四氫呋喃/乙醇/水三元多共沸物體系的分離進行了變壓精餾分離序列設計和魯棒性控制結構構建的研究。黃旭等對乙醇/乙酸乙酯/2-丁酮多共沸物體系的分離進行了變壓精餾分離序列設計的研究。目前，學者們大多都是在研究包含三個二元共沸物的三元體系的分離，而對于包含兩個二元共沸物的三元體系研究較少。共沸物特性的不同能夠導致相應變壓精餾分離序列的不同。Kaymak針對丁醇/乙酸丁酯/甲基異丁基甲酮這一包含兩個二元共沸物的三元體系，從變壓精餾分離序列的穩態經濟性和動態可控性兩方面進行了研究。據本文作者所知，對于變壓精餾分離MAMET-EA這一包含兩個二元共沸物的三元體系的研究，目前暫時未有文獻報道。

為此，本文針對MA-MET-EA 三元體系的分離，采用變壓精餾的方式進行了變壓精餾分離序列的概念設計；同時，本著穩態設計與動態控制同時設計的原則，對經濟性最優的變壓精餾分離序列進行了魯棒性控制結構的構建。

1 變壓精餾分離序列的設計

1.1 物性方法選擇

選擇準確的熱力學物性方法是執行熱力學分析和后續流程模擬的基礎。目前適用于精餾過程模擬的活度系數模型主要有NRTL、Wilson和UNIQUAC三種。圖1 為MET-MA、EA-MA 和MET-EA 三個二元體系的氣液相平衡實驗數據與三種活度系數模型預測數據的對比。從圖中可知，三種模型的預測值與實驗值的吻合性較好。因為高壓下和低壓下的氣液相平衡實驗數據難以獲得，所以本文僅就常壓下的實驗數據與預測數據進行了詳細對比，而非常壓條件僅選取了幾個特定壓力對三種模型的預測效果進行了對比。從表1、表2 可知，三種活度系數模型都可以較好地反映該體系的熱力學行為，但根據模型預測的平均差值可以看出，NRTL 模型的預測結果略優于另外兩種。因此，本文選用NRTL活度系數模型來預測該物系的相平衡關系和執行后續的流程模擬。

表1 不同壓力下乙酸甲酯-甲醇（MA-MET）體系共沸組成實驗值與預測值比較

表2 不同壓力下甲醇-乙酸乙酯（MET-EA）體系共沸組成實驗值與預測值比較

圖1 常壓下實驗數據與不同熱力學物性方法預測數據的比較

1.2 三元相圖分析

圖2 為MA-MET-EA 體系在常壓下的三元相圖。由相圖可知，該三元體系存在一條精餾邊界線（如圖中標注所示）、兩個精餾區域、兩個二元最小共沸物。精餾邊界線和共沸物的存在使得常規精餾無法完成對該體系的有效分離。

圖2 常壓下MA-MET-EA的三元相圖

剩余曲線總是由溫度最低點（不穩定點）指向溫度最高點（穩定點），同時結合物料平衡線（杠桿規則：塔頂組成、進料組成和塔底組成在一條直線上）和精餾邊界線能夠判斷精餾塔塔頂和塔底產物。本文進料流量設定為100kmol/h，進料組成設定為40%（摩爾分數）的乙酸甲酯、 40%（摩爾分數）的乙酸乙酯和20%（摩爾分數）的甲醇（即圖中點）。結合過點的剩余曲線、物料平衡線和精餾邊界線可知，當進料點為點時，塔底能夠得到高純度的乙酸乙酯，而塔頂為乙酸甲酯與甲醇的混合物。

1.3 變壓精餾流程設計

為了節約優化時間成本，本文將流程中第一個精餾塔的操作壓力確定為常壓。對于后續的甲醇-乙酸甲酯二元共沸體系的變壓精餾分離采用啟發式規則，以冷卻水為約束條件，將低壓塔的操作壓力確定為0.81bar，以保證進口溫度為32℃、出口溫度為42℃的冷卻水能夠作為精餾塔塔頂冷凝器的冷卻介質；將高壓塔的操作壓力確定為8.1bar，以保證精餾塔塔底再沸器能夠使用低壓蒸汽（6bar、160℃）進行加熱。

在確定塔的壓力后，本文對MET-MA 體系在0.81bar與8.1bar下的--圖進行分析，確定了采用該壓力組合實現體系分離的可行性。圖3 為MET-MA體系在不同壓力下的--圖。

圖3 不同壓力下MET-MA體系T-X-Y圖

圖4(a)給出了第一種變壓精餾分離序列，第一個精餾塔為常壓塔（atmospheric pressure column,APC），第二個精餾塔為操作壓力8.1bar 的高壓塔（high pressure column,HPC），第三個精餾塔為操作壓力0.81bar 的低壓塔（low pressure column,LPC）。新鮮原料進入APC，塔底得到純的EA 產品，在塔頂得到MET和MA的混合物，塔頂流出物通過泵提壓進入HPC，塔底得到高純度的MA產品，塔頂為MET 和MA 的混合物，塔頂流出物經減壓閥流入LPC，塔底得到高純度的MET 產品，塔頂為MET和MA 的混合物，并通過泵將該塔頂流股循環至HPC。圖4(b)為第二種變壓精餾分離序列，第一個塔依然為APC，第二個精餾塔為操作壓力0.81bar的LPC，第三個精餾塔為操作壓力8.1bar 的HPC。新鮮原料進入APC，塔底得到高純度的EA 產品，塔頂得到MET 和MA 的混合物，塔頂產物進入LPC，塔底得到高純度的MET 產品，塔頂為MET和MA 的混合物，塔頂產物經泵提壓之后流入HPC，塔底為高純度的MA 產品，塔頂為MET 和MA 的混合物，該塔頂流股經減壓閥循環至LPC。在這兩個分離流程中，三種產品純度設定為99.5%（摩爾分數）。

圖4 兩種變壓精餾流程

1.4 變壓精餾流程優化

在本部分內容中，以經濟費用為優化目標，采用遺傳算法，對兩種不同的變壓精餾分離序列中各項設計參數進行優化。

1.4.1 優化目標

精餾流程的優化常采用年度總費用（TAC）為目標函數，以獲得使TAC最小的精餾塔操作參數。本文采用的計算公式主要參考Oluji?等的工作。

TAC的計算如式(1)、式(2)。

式中，TIC 為固定設備投資費用，USD/a，包括精餾塔殼（CSC）、塔板（TC）、精餾塔塔頂和塔底的換熱器（HEC）的費用，一些小型設備如回流罐、管路、泵、閥門等由于成本較低不被考慮；為設備投資回收期，本文設定為3 年；TEC為能耗費用，USD/a，主要為精餾塔塔底再沸器的加熱蒸汽費用。

塔殼費用CSC（USD）計算如式(3)、式(4)。

式中，M&S 為Marshall&Swift 設備成本指數，本文采用2018年的經濟指數1638.2；系數隨著壓力范圍的變化而變化，其數值的選取如表3 所示；為精餾塔的直徑；為板間距；NT為精餾塔的理論塔板數。

表3 不同壓力范圍下的系數C的取值

塔板費用TC（USD）的計算如式(5)、式(6)。

式中，為總體校正因子，包括塔板材料=0，塔板間距=1.0，塔板類型=0。本文采用的校正因子=0+1.0+0=1.0。

換熱器設備費用HEC(USD) 計算如式(7)、式(8)。

式中，為再沸器或者冷凝器的換熱面積；為再沸器或者冷凝器的熱負荷；為換熱器的傳熱系數，其中再沸器的傳熱系數取值為0.568kW/(K·m)， 冷凝器的傳熱系數取值為0.852kW/(K·m)。系數的值包括了換熱器的結構、材料、壓力范圍、換熱器種類對換熱器費用的影響，本文再沸器取值為1775.26，冷凝器取值為1609.13。在溫差計算部分，本文對于塔底再沸器采用的是再沸器與加熱蒸汽之間的溫度差；而對于塔頂冷凝器采用的是冷凝器與冷卻水溫度之間的對數平均差。

能耗費用（USD）計算如式(9)。

式中，和分別為塔底再沸器的熱負荷和塔頂冷凝器的冷負荷，kW；為設定的一年內該流程的運行時間，設定為8000h；為塔底加熱所用的蒸汽價格，不同壓力的加熱蒸汽價格如表4 所示，本文中所用蒸汽均為低壓蒸汽；為塔頂冷卻所采用的冷卻水的價格，因為本文冷凝器采用進口為32℃、出口為42℃的冷卻水，其價格為0.354×10USD/kJ，與所采用的加熱蒸汽的價格差距過大，因此在計算中忽略不計。

表4 不同壓力的加熱蒸汽價格

1.4.2 優化方法

為了獲取最優的流程設計參數，本文采用遺傳算法對提出的變壓精餾分離序列進行經濟優化。

圖5為遺傳算法優化程序，虛線內為該優化流程的核心部分。首先，遺傳算法隨機生成第一代種群個體，并且計算其TAC，再進行適應度評估，只有滿足產品純度達到要求、流程收斂兩個約束條件的個體才會被保留。隨后根據設定的比例，選擇TAC較低的個體進行“繁殖、突變、雜交、遷移”，產生包含父代和子代的多樣化后代，并且對其進行評估、選擇，然后再產生新的后代，如此循環，以獲得最小TAC。當連續數代的最小TAC 不變時，停止優化程序。本文將遺傳算法中的種群數設定為200，交叉概率設定為0.8，精英數設定為10，遷移概率設定為0.2，遷移間距設定為20。

圖5 遺傳算法程序

1.4.3 優化結果

在優化過程中，本文以進料位置、塔板數、回流比為優化變量，以TAC 為優化目標，對整個流程進行了經濟優化；同時由于循環流股的存在，本文通過設計規定功能通過調節塔底采出流量使塔底采出的產品純度維持在99.5%（摩爾分數），該設定有利于整個流程的收斂。

具體優化結果如下：方案一優化后，TAC為1.44×10USD/a， 其中TIC 為5.6×10USD/a，TEC 為8.8×10USD/a；而方案二優化后，TAC 為1.57×10USD/a，其中TIC 為5.7×10USD/a，TEC 為1.0×10USD/a。方案一的TAC相較于方案二減少了8.28%。兩種方案在經濟性上的差異主要來自于能耗費用，一個直觀的原因是第二種變壓精餾分離序列的循環流股流量要高于第一種變壓精餾分離序列的循環流股流量；同時，通過杠桿規則對兩種變壓精餾分離序列進行物料衡算，也可知方案二的循環流量大于方案一的循環流量。圖6給出了優化之后的兩種變壓精餾分離序列。

圖6 優化后兩種變壓精餾分離序列

2 變壓精餾的動態控制

在實際的化工生產中，精餾過程常常會遇到許多擾動因素的影響，如進料流量的改變、進料組分的變化等。因此，任何一種工藝過程的設計都必須考慮其魯棒性控制結構的建立，以使過程在面對擾動時仍然能夠維持穩定。本文對經濟性最優的變壓精餾分離序列（方案一）的魯棒性控制結構構建進行了研究。

本文根據液體10min 灌滿塔釜和回流罐的準則，同時設定塔釜和回流罐的高度和直徑的比值為2，從而確定了塔釜和回流罐的高度和直徑。另外，塔釜和回流罐均假定為圓柱形。設定閥門和泵的參數以提供足夠的壓差，并在穩態流程以壓力驅動模式輸出到Aspen Dynamics（V11）之前，對整個流程進行壓力檢查試驗。

控制方案Ⅰ為本文的基礎控制方案，此方案不采用組分控制器，而只采用流量控制器、壓力控制器、液位控制器以及溫度控制器等來構建控制結構。因為采用了溫度控制器，所以首先需要對溫度靈敏板進行確定，本文采用斜率準則來確定精餾塔的溫度靈敏板。圖7為三個精餾塔塔板溫度分布圖和相鄰塔板溫差分布圖。從圖中可知，對于APC、HPC、LPC，其溫度靈敏板為第29塊板、第26塊板和第18塊板。

圖7 溫度靈敏板的判別

圖8 給出了第一種控制結構的詳細控制回路。此方案具體控制結果策略如下：①進料流量由流量控制，并設定為反作用模式；②精餾塔操作壓力由冷凝器的熱轉移速率控制（冷卻水流量），并設定為反作用模式；③三個精餾塔的塔頂回流罐的液位由塔頂產品流率控制，并設定為正作用模式；④三個塔的塔底液位由塔底產品流率控制，并設定為正作用模式；⑤三個塔的回流比均保持常數；⑥APC的第29 塊塔板溫度由再沸器的熱負荷控制；HPC的第26 塊塔板溫度由再沸器的熱負荷控制；LPC的第18 塊塔板溫度由再沸器的熱負荷控制。三個溫度控制器均采用反作用模式。

圖8 控制結構Ⅰ

在整個控制結構中，不同類型的控制器積分時間（）和調諧參數增益（）是不同的。液位控制器為=2、=9999min的比例控制器。流量控制器為=0.5、=0.3min的比例積分控制器。類似地，壓力控制器為=20、=12min的比例積分控制器。溫度控制器的和則是通過繼電反饋測試和Tyreus-Luyben調優規則計算得到。同時，需要在溫度控制器所在回路中添加1min的滯后時間單元。

本文在研究控制結構的魯棒性時，對四種擾動情況進行動態模擬控制，分別為進料流量+10%、-10%與進料組成+10%（即乙酸乙酯從40%變為34%，乙酸甲酯從40%變為44%，甲醇從20%變為22%）、進料組成-10%（即乙酸乙酯從40%變為36%，乙酸甲酯從40%變為46%，甲醇從20%變為18%）。

圖9給出了引入進料組分擾動和進料流量擾動之后控制結構的動態響應圖。從圖中可以看出，在該控制結構的作用下，產品組分純度的穩定時間大致都在發生擾動后的10～20h 內；同時，三種產品純度與最初設定值的偏差均能保持在0.3%以內，但該偏差過大，不能滿足要求。溫度控制器的原理為通過控制塔板溫度，使全塔的組成分布保持恒定，從而穩定產品純度。而從結果可知，該控制器的控制性能不足，需要改進。因此，本文引入了昂貴但是控制效果更好的組分控制器，設計了第二種控制結構，嘗試通過優先控制第三個塔的塔底產品純度的方式來提升整個流程的抗擾動能力。

圖9 控制結構Ⅰ的動態響應

控制方案Ⅱ為在方案Ⅰ的基礎上，將第三個精餾塔塔底的溫度控制器改為溫度-組分串級控制器，通過塔底再沸器的熱負荷來控制塔底產品（MET）的組成，并且設定3min 的滯后時間單元。圖10 給出了該方案的詳細控制回路圖，圖11 給出了引入進料組分和進料流量擾動之后控制結構的動態響應圖。在該方案中，前兩個塔在面對進料擾動時的控制性能基本沒有變化。而第三個塔的控制性能良好，最終產品純度能穩定在設定值附近。說明溫度-組分串級控制器相比單純的溫度控制器具有更好的控制性能。

圖10 控制結構Ⅱ

圖11 控制結構Ⅱ的動態響應

控制方案Ⅲ在第二種控制方案的基礎上，將第二個精餾塔塔底的溫度控制器改為組分控制器。該控制方案的詳細控制回路如圖12 所示。圖13 給出了引入進料組分和進料流量擾動之后控制結構的動態響應圖。從結果可知，第二個塔、第三個塔的控制性能明顯提升，其塔底產品純度均能穩定在設定值附近。而第一個精餾塔的控制性能仍需要提升。

圖12 控制結構Ⅲ

圖13 控制結構Ⅲ的動態響應

控制結構Ⅳ則是對第一個塔、第三個塔采用溫度-組分串級控制器，而對第二個塔采用組分控制器控制。圖14 給出了該方案的詳細控制回路，圖15 給出了引入進料組分和進料流量擾動之后控制結構的動態響應圖。從實驗結果可知，該控制結構可以使三個精餾塔塔底產品純度在添加擾動后10～20h 內恢復到設定的99.50%（摩爾分數），且過程中產品純度波動幅度維持在0.1%以內。因此，該控制結構具有良好的魯棒性。

圖14 控制結構Ⅳ

圖15 控制結構Ⅳ的動態響應

3 結論

本文從變壓精餾分離序列的設計和控制對MA-MET-EA 體系的分離進行了研究，得到以下結論。

（1）基于選取的進料組成和該體系不同壓力下的相行為，設計了兩種具有不同壓力組合和產品順序的傳統變壓精餾分離序列：第一種變壓精餾分離序列的壓力組合為常壓、高壓和低壓，相應的產品順序為EA-MA-MET；第二種變壓精餾分離序列的壓力組合為常壓、低壓和高壓，相應的產品順序為EA-MET-MA。采用遺傳算法，以最小TAC 為目標，在相同的產品純度約束條件下對兩種方案進行經濟優化，以獲得最優的設計參數和最小的年度總費用。優化結果顯示，第一種變壓精餾分離序列的TAC 為1.44×10USD/a，相對于第二種分離序列的TAC減少了8.28%。

（2）針對第一種變壓精餾序列進行了動態可控性的研究，結果表明，相比于單獨使用溫度控制器，溫度-組分串級控制器的引用能夠較好地應對所規定的進料流量和進料組分擾動，能夠使產品純度恢復到設定值。