非水溶劑預處理木質纖維原料研究進展

韓明陽，喬慧，付佳銘，馬澤雯，王妍，歐陽嘉

（南京林業大學化學工程學院，江蘇南京 210037）

木質纖維原料作為地球上最豐富的可再生碳資源，使用其替代石化資源不僅可以補充我國相對緊張貧乏的油氣資源，解決國家能源安全問題，而且可緩解隨著化石燃料大量消耗引發的環境污染問題，更助力于中國碳中和碳減排戰略方針。我國作為農業大國，木質纖維素資源豐富，每年僅農林廢棄物生產量就達15 億噸，轉換為能源的潛力可達10億噸標準煤。農林廢棄物為典型木質纖維素資源，可以通過生物質煉制技術轉化為糖類和生物燃料等高附加值產品，開啟綠色可持續新型化工經濟。

木質纖維素雖然種類復雜多樣，但均具有較為頑固的分子屏障結構。在木質纖維原料生物煉制中，原料預處理是首要步驟。預處理的主要目的是通過改變木質纖維結構原有的致密性，使微生物和降解酶進入到木質纖維基質，直接降解和利用其中的碳水化合物組分。預處理不僅對最終產物的產率有較大影響，而且其成本約占生物煉制工藝總成本的20%。時至今日，木質纖維原料的預處理方法已被廣泛研究，主要包括物理方法（機械粉碎、研磨等）、化學方法（酸預處理、堿預處理、氧化預處理等）、物理化學方法（蒸汽爆破預處理、熱水預處理、氨纖維爆破預處理等）、生物方法和混合方法等。現有木質纖維原料預處理方法大多以水為介質，通過移除半纖維素和木質素提升原料生物降解效率，從而取得較好的酶解效果和發酵性能，但這依然存在兩個共性問題：一是木質素在水中的溶解度較差，木質素移除需要較為劇烈的條件，該過程會導致原料發生進一步的降解，生成大量發酵抑制物，從而影響后續轉化；二是預處理過程所需水量大，化學試劑的使用還會帶來環境污染、水資源浪費、廢水排放等問題。基于此，脫木質素效果良好和溶劑具有較強可回收性的非水預處理技術近年來受到高度重視。

非水預處理木質纖維原料最早起源于有機溶劑制漿工藝。19世紀末（1893年）Klason使用乙醇和次氯酸對纖維原料進行蒸煮用于研究木質素和纖維素的分離，20世紀70年代溶劑大量用于制漿，形成有機溶劑制漿工藝，該工藝可以更有效地利用制漿原料，且不污染空氣和水。近年來隨著木質纖維原料生物煉制受到重視和發展，借鑒有機溶劑制漿工藝也隨之發展起來。非水溶劑預處理技術經過數十年的發展已顯示出良好的預處理效果和廣闊的應用發展前景，但規模化應用仍處于起步階段。本文系統介紹了目前非水溶劑預處理的種類和方法，概括性探討了不同非水溶劑的性質、作用原理、分離效果和主要優缺點，并對非水溶劑預處理面臨的挑戰和未來的發展方向進行了展望，以期對未來綠色、低廉、高效的預處理方法提供借鑒和指導。

1 非水預處理溶劑的特點和作用原理

現有研究表明，非水溶劑預處理木質纖維原料的效果取決于溶劑的物理化學性質。非水溶劑與以水為主的預處理相比，在促進氫離子的傳輸、限制性擴散效應和改善反應性能方面發揮著重要作用，還可以提高催化活性（降低反應活化能）和產品的選擇性。在非水溶劑預處理中，溶劑與組分的結合力，特別是氫鍵結合強度會發生相應的改變并最終影響對木質纖維素的處理效果，木質素的有效脫除是非水溶劑預處理最突出的共性特點。與木質纖維素預處理相關的非水溶劑理化性質主要包括溶解度、介電常數、極性等，其中部分參數相互關聯且與溫度密切相關。表1列出了預處理中常用非水溶劑的物理化學參數。

Hildebrand 溶解參數（）是廣泛用于測定溶劑溶解度的方法，常用于判斷木質素在非水溶劑中的溶解度。木質素Hildebrand 溶解度參數值為22.5，如表1 所示，乙醇、甲酸、乙酸和丙酮的溶解參數與木質素最為接近，表明這些溶劑能很好地溶解木質素，具有較強的脫木質素效果；另一方面，非水溶劑預處理與水相預處理類似，酸度的存在有利于半纖維素降解反應的發生，從而促使半纖維素脫除和預處理底物酶解效率的提升。非水溶劑中酸催化反應的酸度取決于溶劑的介電常數，溶劑的介電常數越高，其酸性就越高。表1中介電常數最大的為甲酸，其次為丙三醇和甲醇，這說明甲酸溶劑預處理對半纖維素和木質素的脫除均有著很好的效果。考慮到溶解度參數僅反映了非水溶劑對底物的溶解度，而木質素的溶解性實際是由氫鍵作用和溶解度共同決定的，使用更全面的極性經驗參數(30)似乎更為可靠。(30) 由溶劑體系內分子間各種作用力決定，可綜合反映溶劑的極性和酸性，較高的極性參數可以提供更多的作用力用于木質纖維原料的解離。在常見的非水溶劑中，甲酸和丙三醇具有較高的極性參數。

表1 非水溶劑的物理化學性質[10]

綜上，非水溶劑的理化性質是決定木質纖維原料預處理效果的關鍵，受木質素溶解度、半纖維素斷裂效果和溶劑對原料綜合作用力影響，在常見的非水溶劑中，甲醇、乙醇、丙三醇和甲酸等醇類和有機酸是較為適宜的預處理溶劑，受溶劑對木質纖維原料作用原理的啟發，近年來又相繼設計開發出離子液體（ILs）和低共熔溶劑（DES）新型非水溶劑。

2 醇類預處理

2.1 低沸點醇類

采用低沸點醇類預處理的主要優勢是其溶劑價格較為便宜、沸點低便于回收，缺點是溶劑揮發性高、易燃、不安全。低沸點醇類預處理主要包括乙醇預處理和甲醇預處理，近年來的研究結果見表2。

表2 低沸點醇類預處理木質纖維素生物質

乙醇具有無毒、環保、可與水任意比互溶的特點，是最常見的醇類預處理方法，也是最早用于木質纖維素預處理的有機溶劑。乙醇具有較小的表面張力，可以有效地滲透在木質纖維素中，在高溫高壓下有效地脫除木質素。經比較發現乙醇預處理鋸木屑，其醇溶木質素的重均分子量和-O-4 芳基醚鍵含量都顯著低于磨木木質素，而且-鍵和-5鍵含量也相應減少，這說明經乙醇預處理脫除的木質素解聚程度較高，但木質素中紫丁香基/愈創木基（S/G）比值大大增加，這是因為醇溶木質素主要由解聚的S型木質素片段產生。有研究者認為，乙醇預處理過程中半纖維素上乙酰基脫落釋放的乙酸可通過酸化增強木質素的溶解和半纖維素的降解。

乙醇預處理木質纖維素的常見影響因素主要包括時間、溫度、乙醇濃度以及酸催化劑。根據表2，單一乙醇預處理需要較為劇烈的預處理條件，一般溫度均發生在150℃以上，反應時間為30～60min。預處理中乙醇濃度一般控制在體積分數40%～60%，此范圍能獲得較好的酶解效果。研究者發現單一乙醇預處理并不能脫除木質纖維素中大部分的木質素，例如195℃采用體積分數40%乙醇處理甘蔗渣可獲得相對最佳脫除效果，但半纖維素和木質素脫除率分別為66.25%和49.79%。Zhang等探究了不同濃度乙醇在高溫下預處理甘蔗渣，發現乙醇濃度的增加并不利于半纖維素去除，例如采用體積分數80%乙醇預處理后的半纖維素脫除率僅為24.7%，同時脫木素效果也降低至21.2%。這說明高濃度的乙醇會阻礙半纖維素和木質素的脫除。為降低預處理強度和提高木質素脫除率，近年來添加催化劑輔助乙醇預處理成為較常見的強化手段。乙醇預處理常用酸催化劑主要包括硫酸、乙酸、鹽酸或磷酸等。采用酸催化劑具有雙重作用。一是半纖維素脫除和水解作用，酸的存在使木質纖維素三大組分中的半纖維素更加容易發生水解。隨著酸催化劑的加入，半纖維素去除率顯著增加，即使在較低溫度（140℃）下桉樹半纖維素脫除率仍然達90%以上，大量半纖維素的脫除為木質素的移除去除了空間屏障。采用酸水解半纖維素不可避免的問題是會增加發酵抑制物的產生，這些抑制物的存在對下游的酶水解和發酵是不利的。二是脫木質素作用。體積分數50%乙醇預處理桉樹時添加質量分數1%HSO顯著提高木質素的去除率（21.1%～83.3%）。硫酸的加入可促進裂解木質素中的-芳基醚鍵與芳基甘油--芳基醚鍵，有助于去除木質素。但是也有實驗表明隨著溫度提升到170℃，脫木質素的效果反而降低，這是由于木質素在高溫條件下苯環上芐基碳正離子與酚類化合物發生親電芳香取代反應。在預處理過程中，苯環側鏈出現位置的縮合，生成縮合產物，導致木質素脫除率降低。與單一乙醇預處理相比，酸催化有機溶劑預處理可以極大地提高原料的可降解率，但對設備腐蝕問題不容忽視，另外還有可能在劇烈的酸性條件下碳水化合物或其衍生物發生縮聚產生假木質素，這些均不利于木質纖維素的生物煉制。

近年來，乙醇聯合堿預處理和氧化預處理的工藝相繼被開發。單一堿預處理和氧化預處理均被證實具有較好的木質素脫除效果。氫氧化鈉、正丙胺和堿性液體均能通過提高半纖維素和木質素脫除率促進預處理原料的水解。Zhang等在體積分數60%乙醇預處理木質纖維素中添加質量分數0.5% NaOH 可提高半纖維素脫除率（13.4%～22.6%）和木質素去除率（2.5%～17.9%），酶解率從23.6%上升至72.0%。無機堿預處理在后處理過程需要大量水洗滌，且預處理液的分離和回用較為困難。為提高溶劑和堿回收再利用效率，有機堿（二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、異丁胺、乙二胺）被開發作為堿催化劑聯合體積分數60%乙醇溶液預處理玉米秸稈，研究發現該法可同時獲得可發酵糖和優質無鹽木質素，脫木質素率為81.7%，總糖產量為83.2%。過氧化氫是一種環保型脫硫試劑，可以增強木質纖維素生物質中木質素聚合物的氧化解聚作用。Park等研究了乙醇和過氧化氫的聯合預處理方法來提高玉米秸稈的酶糖化。

甲醇不同于安全無毒的乙醇，盡管價格低廉，但是具有毒性，所以相對于乙醇預處理研究較少。甲醇預處理木質纖維素可以通過斷裂-芳基醚和芳基甘油--芳基醚鍵以實現木質素的有效溶解。見表2，堿催化聯合甲醇預處理可提高生物質中木質素脫除率，較好保留纖維素和半纖維素，并改善預處理底物的酶水解性能。You 等利用體積分數50%甲醇和1.5mL堿性制漿過程中產生的堿性液體（主要由碳酸鈉和氫氧化鈉組成），在較低的預處理溫度下預處理甘蔗渣，脫木質素率達到82.75%，預處理過的蔗渣酶解后的葡萄糖產率為92.82%，木糖產率為88.51%；Zhong等使用NaOH輔助甲醇預處理菜花廢棄物，木質素的脫除率為86.7%，葡萄糖得率為97.7%。目前，堿輔助甲醇預處理是一種較為高效的獲得高附加值木質素和可消化性糖的方法，在堿性條件下木質素會發生-芳基醚鍵的斷裂，回收的木質素分子量低、純度高、熱穩定性好。

2.2 高沸點醇類

甘油屬于高沸點（290℃）有機溶劑，本身無毒，是生物柴油工業的副產品。與低沸點溶劑相比，甘油預處理的最大特點是高溫下溶劑壓力低，可以在常壓下進行。從甘油的理化參數上看，甘油的Hildebrand溶解性參數與木質素相差較大，說明其木質素溶解能力弱于低沸點醇類，但相對較高的極性參數和介電常數有利于半纖維素脫除。近年來，甘油預處理開始受人們關注，較早研究顯示采用純度大于95%（質量分數）的工業級甘油預處理麥草可獲得大于70%的木質素脫除率和優秀的預處理物料酶解率，但高純度甘油的使用限制了該預處理技術的發展。為降低甘油成本，之后更多的研究嘗試使用質量分數70%～80%的粗甘油或甘油廢棄物。無催化劑的甘油有機溶劑預處理需要較高的溫度（200～240℃）和較長的時間（1～4h）才能獲得較高的半纖維素和木質素脫除率。添加酸或堿催化的甘油預處理可以縮短反應時間一般在15～30min 范圍，溫度可降至120～160℃。Pascal 等采用工業甘油和質量分數0.06%HSO預處理甘蔗渣（200℃，15min），預處理后半纖維素和木質素去除率分別為82%和52%，預處理后的底物也表現出良好的酶解能力。甘油預處理雖然在商業化進程中與乙醇預處理一樣面臨溶劑回收需要額外成本的問題，但一方面與低沸點醇類對木質纖維素后續的酶解和發酵有一定抑制作用不同，甘油本身作為微生物代謝中間物，不僅對后續的生物過程沒有影響，殘留在預處理物料中的甘油還可被微生物利用；另一方面，粗甘油的使用可大幅度降低溶劑成本，有研究者認為甘油預處理的前景將優于乙醇預處理。

乙二醇作為一種生物質衍生的有機醇，其理化參數與甘油較為接近，但Hildebrand溶解性參數比甘油更靠近木質素，在同等條件下乙二醇預處理脫木素效果優于甘油，低于甲醇和乙醇。表3總結歸納了甘油和乙二醇預處理木質纖維素生物質的研究結果。

表3 高沸點醇類預處理木質纖維素生物質

對乙二醇預處理條件優化的結果顯示，單一乙二醇預處理通常情況下難以獲得預期的半纖維素和木質素脫除效果，添加適當的催化劑可以大幅度提高預處理效果，實現半纖維素和木質素的高效脫除。Xue 等單獨使用乙二醇預處理玉米秸稈，脫除半纖維素和木質素的效果很差，當添加稀硫酸進行聯合預處理時，木質素脫除率急劇上升至80.3%。同樣Wei 等比較酸或堿催化乙二醇預處理甘蔗渣，發現鹽酸催化乙二醇預處理對半纖維素（約99.3%）和木質素（約67.1%）的去除效果更強，而氫氧化鈉-乙二醇聯合預處理更有利于木質素（約90.9%）去除，但對半纖維素降解比較弱（約28.8%），這兩種預處理方法均能較好地保留預處理固體中的纖維素，酶解糖化均可達到90%以上。最近，為避免無機酸催化劑的腐蝕作用，金屬鹽作為路易斯酸催化加入到乙二醇溶液預處理稻草取得了令人興奮的效果。AlCl-乙二醇聯合預處理可脫除88%的木質素和90%的半纖維素，預處理底物酶解率為94%。之后的溶劑回用實驗表明金屬鹽的存在是木質素脫除的重要原因。

3 有機酸預處理

3.1 甲酸

甲酸作為最簡單的羧酸（p3.75，20℃），一方面電離常數比長鏈的羧酸強（如乙酸p4.76，25℃），在酸催化反應中較為有效，另一方面與硫酸相比酸性較弱，不會引起明顯的副反應。甲酸預處理可以分為兩類：一是稀酸溶液高溫預處理，屬于水相預處理；二是濃酸預處理，質量分數在40%以上，是指甲酸溶劑預處理，普遍認為是非水預處理。甲酸溶劑預處理有三大特點：一是甲酸可以提供質子并引起酸催化，將半纖維素分解成更小和更多可溶性分子；二是甲酸具有良好的木質素溶解能力，甲酸溶劑和木質素的Hildebrand溶解度值非常接近，其可以在溫和的條件下實現木質素脫除從而加速木質纖維素的組分分離；三是由于甲酸沸點低，可以通過簡單的蒸餾回收，可以回收后重復使用，從而減少溶劑回收過程中的能源消耗。

如表4所示，目前大量報道表明高濃度的甲酸預處理優先傾向于在較為溫和的條件，并且能取得令人滿意的半纖維素和木質素脫除效果。研究發現劇烈的實驗條件（增加預處理時間和溫度）會導致底物中的木質素溶解后再次沉淀，還會造成纖維素的損失。

表4 有機酸預處理木質纖維素生物質

本文作者課題組采用高濃度甲酸（質量分數88%）以1∶10的固液比在80℃、3h條件下對玉米芯進行預處理，90.1%的半纖維素和87.1%的木質素從原料中被脫除，同時87.2%的纖維素保留下來。同樣Pathak等采用了質量分數85%的甲酸在125℃預處理甘蔗渣也取得了很好的分離效果。對于低濃度甲酸預處理的研究，Zhao等考察了采用不同濃度的甲酸預處理效果，結果發現隨著甲酸濃度增大，半纖維素和木質素的脫除率也隨著增加，但是預處理底物的酶解率卻會隨著甲酸濃度的增加而降低，這是因為高濃度甲酸會引起纖維素發生甲酰化反應從而嚴重地抑制著后續的酶解。當甲酸質量分數超過80%時，甲酸預處理會造成纖維素和木質素組分表面的羥基發生一定程度的甲酰化，嚴重制約了后續纖維素酶糖化。對此Zhao等分別使用質量分數1%～4% 的NaOH 和Ca(OH)在120℃處理1h，可以有效去除甲酰化對于酶解的負面效果。類似地，本文作者課題組探究了四種不同的方式對底物進行后處理對酶解效果影響，發現常溫下飽和碳酸鈉溶液后處理可解除甲酸預處理對酶解的抑制，有效地提高酶解得率，后處理后玉米芯酶解得率達98.5%。此外，Chen等使用了質量分數1%堿性HO在80℃、1.5h 條件下進行后處理，也可以取得較高的葡萄糖酶解得率（83.7%）。

鑒于甲酸預處理有著令人滿意的效果，Zhao等在此基礎上分析了多產品協同生產提高纖維素乙醇的經濟可行性。其基于Formiline 工藝（甲酸預處理+堿后處理），實現了小麥秸稈分餾共產乙醇、糠醛和高純木質素，進行了技術經濟評價，并與稀酸法工藝進行比較。研究發現，在共產糠醛和高純度木質素的前提下，Formiline工藝可以實現小麥秸稈轉化的正向增值（+99USD/t），但如果僅生產乙醇，稀酸工藝的附加值增加為負值（-68USD/t麥秸）。所得結果表明，多產品聯合生產是增加潛在收益的重要途徑，以提高纖維素乙醇生產的經濟可行性。

3.2 乙酸

乙酸是種一元弱酸，它的Hildebrand溶解度值和木質素相比接近，表明其脫木質素效果會很好，但是乙酸的介電常數相對其他溶劑很低，意味著所需乙酸濃度較高。見表4，Tang 等探究了乙酸濃度對預處理效果的影響，當乙酸體積分數從20%增加到60%時，脫木質素率大幅提高（11.9%～67.1%），半纖維素的去除率也從9%提高到81.2%。纖維素在體積分數60%乙酸預處理下的保留率達到96.8%，說明乙酸的體積分數應高于60%時才能有效脫木質素。乙酸的預處理一般需要在較高的溫度（135～200℃）下進行，如果加入硫酸作為催化劑，反應溫度可進一步降低至110℃以下。先前的研究表明，添加硫酸可以提高木質素和半纖維素的去除率。因此，Zhao等通過在體積分數80%乙酸中添加質量分數0.3%硫酸作為催化劑在107℃溫度下預處理甘蔗渣，最后能夠達到80%的去木質素效果，但同時纖維素會發生乙酰化，干擾纖維素酶對纖維素底物的識別造成酶解得率低，需要同甲酸預處理一樣使用少量的堿進行后處理，提高纖維素的酶解率，也可以使用過氧化氫和乙酸進行預處理。Mota等使用過氧化氫和乙酸溶液預處理玉米秸稈、甘蔗渣和桉樹樹皮，去木質素效果在45%～75%，這種方法增加了纖維素酶在木質纖維素上的吸附，并有可能使糖產量最大化，有助于更高產量的乙醇發酵。

4 其他有機溶劑預處理

丙酮是最簡單的飽和酮，丙酮與木質素的值接近，表明它能有效地溶解木質素，其沸點很低（56.5℃），不會與水形成共沸物，因此在回收溶劑方面相對比較容易。丙酮預處理通常在高溫（140～180℃）下進行30～120min。這意味著丙酮預處理需要較高的壓力（8.9～16.9bar， 1bar=0.1MPa），目前比較流行的是通O，O的存在可以使木質素的共價鍵變得活潑，進一步改善了脫木素效果。同樣與其他有機溶劑一樣，丙酮的濃度對木質素的溶解度影響很大。Huijgen 等探究了在不同丙酮濃度下對小麥秸稈預處理效果，其中在205℃、1h 條件下質量分數50%丙酮溶劑脫除了82%的半纖維素和79%的木質素，而在質量分數60%～80%丙酮之間，木質素溶解度可高達90%～93%。但是與上述溶劑相比，丙酮的高成本限制了其在預處理中的廣泛應用。

甲基異丁基酮（MIBK）是丙酮的衍生物，目前對于它的預處理研究還處于起步階段。MIBK 的Hildebrand 溶解度參數為17.4，均低于上述溶劑，而且MIBK 在水中的不溶性也是其性能較差的原因，所以Kalogiannis 等在175℃、1h 條件下使用質量分數60%MIBK預處理山毛櫸，木質素的去除率僅為32.7%，但是添加質量分數1%HSO作為催化劑會顯著改善木質素效果（49.1%）。雖然MIBK脫木質素效果不是很好，但由于形成雙液相反應系統可以使溶解木質素的有機相與含有半纖維素水解物的水相自動分離，簡化分離過程，進而降低了木質素回收的能量需求，對此可以在未來的工作中進行進一步的研究。

-戊內酯（-GVL）是一種可再生的天然化合物生物質衍生物，由于其具備較高的沸點、閃點和化學穩定性，以及具有良好的溶解木質素和半纖維素的性能，近年來在生物煉制領域得到了廣泛的關注。Shuai 等使用質量分數80%的GVL 并加入HSO作為催化劑預處理硬木，超過80%的木質素被去除，96%～99%的纖維素保留在預處理的原料中，最終葡萄糖與木糖的總產率高達99%和100%，這些轉化率比使用其他有機溶劑（乙醇）時的轉化率高3倍。此外，Li等通過將GVL/HO/酸溶劑混合物應用于木質纖維素的預處理研究發現：經過-GVL 處理后的木質素在結構上接近天然木質素，和水相比使用-GVL 作為溶劑進行酸催化的生物質水解反應速率更快。

甲基四氫呋喃（MTHF）是一種易燃液體，其性質與甲基異丁基酮相似，溶解在酸性環境下具有較好的穩定性，和水具有高度的不混溶性，所以可以在雙相系統中有效地進行預處理。MTHF 的沸點約為80℃，與水和預處理產物的沸點相差較大，可以通過簡單的蒸餾方法進行分離，因此MTHF也是構建預處理溶劑體系的較好選擇。

5 新型溶劑預處理

5.1 離子液體

離子液體（ILs）又被稱為室溫熔融鹽，是指在常溫下由分子量較大的有機陽離子和分子量較小的無機或有機陰離子組成的低溫熔鹽，具有不易燃性、極低蒸氣壓、高黏度、低導電率、高熱穩定性和化學穩定性等物理化學特性。離子液體相較于常規溶劑最大區別是可根據特定的需求進行設計，離子液體在應用中往往由于其無污染性和無腐蝕性，被認為是揮發性有機溶劑的綠色替代品。

離子液體具有很強的氫鍵配位，能夠通過破壞木質纖維素中的氫鍵，使木質素結構變得疏松多孔，從而提供更多的底物接觸位點，有利于木質纖維素的分離。Yavir 等通過研究[Amim][Cl]分解木質素的過程，發現陽離子可以與木質素的芳香化合物表現出π-π 相互作用。且它是唯一在側鏈上具有p 電子的離子液體，因此[Amim][Cl]被認為是溶解各種木質纖維素的良好溶劑，可在低于100℃下有效溶解纖維素。到目前為止，應用于木質纖維素預處理的離子液體有[Bmim][Cl]、[Amim][Cl]、[Emim][OAc]、[Bmim][OAc]、[Emim][MeO(H)PO]和[Amim][OFo]。

ILs 預處理的主要缺點是成本太高，很難商業化。其中[Emim][OAc]被認為是生物質預處理最有效的ILs，但其價格高達50USD/kg，而[Bmim][Cl]在木質纖維素預處理方面效果較差，但其成本僅為[Emim][OAc]的1/60。對此Sun 等開發了一種結合固體堿催化劑（NaSiO） 和廉價離子液體（[Bmim][Cl]）結合的新方法，并將其用于云杉、柳樹和大豆秸稈等木質纖維素生物質的預處理，結果表明NaSiO和[Bmim][Cl]的組合增強木質素和半纖維素去除率，改善了酶水解。其中柳樹的酶解率提升至98.6%，是單一[Bmim][Cl]的2.6 倍。這項研究促進了離子液體工業化發展。

5.2 低共熔溶劑

低共熔溶劑（DES）是由氫鍵受體和氫鍵供體在130℃以下以合適的比例混合形成均勻混合物。氫鍵受體和氫鍵供體之間存在的強氫鍵可以打斷半纖維素和木質素間的氫鍵和醚鍵，從而使DES 表現出對木質素的高效去除能力。DES由于和離子液體有許多共同的性質和特性，被認為是一類新的離子液體。但與離子液體相比，DES 具有成本低、易于制備、生物可降解等優勢，與離子液體不同的地方是DES 是通過氫鍵或其他非共價相互作用形成的，而不是穩定離子液體的離子鍵。

Chen等設計了一種三元DES可以有效地應用于生物質預處理當中，其中氫鍵受體是氯化膽堿（ChCl）或鹽酸胍（GH），氫鍵供體則是乙二醇（EG）、丙二醇（PG）或甘油（GLY），對甲苯磺酸（PTSA）作為酸性氫鍵供體，研究發現GH-EGPTSA 最為有效，在120℃、30min 條件下中去除了79%的半纖維素和82%的木質素，最后獲得葡萄糖的產量為78.4%。證明新型的三元DES能有效分離木質纖維素。此外，微波、超聲等物理輔助預處理技術，可以加強DES 對木質素原料的作用。Chen等開發了超快微波輔助DES預處理的木質纖維素分餾方法，用由氯化膽堿和乳酸（ChCl/LA）組成的DES 在800W 的微波照射45s 對柳枝稷和玉米秸稈進行預處理，其中對玉米秸稈的去木質素效果最好達到79.6%。Malaeke 等在實驗中還發現，DES在超聲輔助下處理木質纖維素可破壞木質纖維原料表面的蠟層和硅，減小木質素的顆粒尺寸，從而提高DES對木質素的溶解能力，使木質素在DES（間苯二酚-氯化膽堿）溶解率高達50%。這一探索為未來木質素的發展開辟了新的方向。表5總結了新型溶劑預處理木質纖維素生物質的結果。

表5 新型溶劑預處理木質纖維素生物質

6 結語

非水溶劑預處理可通過有效脫除木質素和半纖維素提高原料的酶解效率，而且與常規水相預處理相比，非水溶劑預處理中最大的優勢就是溶劑可以通過簡單的蒸餾回收利用，大幅度減少預處理過程溶劑的消耗，從而減輕預處理的水耗和廢水處理的壓力，符合綠色發展的理念，是一類具有較好前景的預處理方式。然而，由于目前對非水溶劑預處理的認識和應用研究尚不深入，不同溶劑預處理有其各自的優缺點（具體見表6），針對不同非水溶劑，溶劑循環回用策略研發和其余組分回收利用聯產研究不多，缺乏對非水溶劑預處理下生物煉制集成系統的整合和流程評價，導致其在實際生產中還有待于進一步開發。今后應主要在以下幾個方面開展深入的研究和探討。

表6 常見非水溶劑預處理處理方法的主要優缺點

（1）非水溶劑的開發和性能改善 深入研究非水環境下溶劑與木質纖維原料間的各種次級鍵作用力，包括氫鍵、離子鍵、疏水作用力對木質纖維不同組分的溶解和脫除影響，建立溶劑理化參數與組分變化的半經驗模型，闡明不同溶劑對木質纖維原料預處理效果的作用規律，有針對性地設計和篩選非水溶劑，實現木質纖維原料組分的高效分離。

（2）開展非水溶劑預處理統合工藝的研究和經濟性評估 適用于木質纖維的理想預處理過程需要同時滿足獲得容易酶解發酵的預處理原料和剩余非纖維組分可實現回用和副產品聯產的量大條件。為滿足該目的，非水溶劑預處理需要其他的化學或物理方法輔助，例如：微波、超聲等形成各種新型組合預處理工藝，實現纖維原料各組分的梯級分離、木質纖維全組分利用和增值處理，提高集成工藝的經濟性和商業價值。

（3）溶劑循環利用策略的建立 非水溶劑預處理中最大的優勢就是溶劑可以回收利用，建立成本可控合理的高效溶劑回收策略是非水溶劑預處理商業化進程的關鍵。如表6所示，不同溶劑理化參數不同，回收策略也不相同。然而，目前該方面的研究尚處于起步階段，相關報道和研究較少，存在較大的提升空間。需要進一步開展溶劑回收過程的經濟性評價，優化回用條件，降低回收過程的能耗和水耗，深入探討回收過程溶劑、木質素和半纖維素的損失，增強過程的經濟競爭性。

（4）溶劑生物安全相容性研究 目前非水溶劑預處理主要研究集中在預處理和酶解工段，將非水溶劑預處理酶解液用于微生物發酵的研究較少。盡管已有報道表明殘留的非水溶劑對酶解過程展現出較高的相容性，但微生物發酵過程這些溶劑對生物的毒性以及微生物對其代謝能力對發酵的影響尚缺乏認識，非水溶劑對微生物發酵影響的作用機制有待于進一步完善。