硅鈣摩爾比對準東煤燃燒過程中礦物演變及灰熔融特性的影響

王光緒，金晶，張云鵬，劉薄鑒治，梁詩雨，翟中媛

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2 上海市動力工程多相流與傳熱重點實驗室，上海 200093；3 上海鍋爐工程有限公司，上海 200245）

當前，中國正處于高速發展階段，對一次能源的消費需求快速增長。新疆準東礦區作為世界上最大的整裝煤田，其儲量高達3900 億噸，有望滿足中國燃煤市場未來一百年的煤炭需求。然而，在實際電站鍋爐運行過程中，燃用準東煤出現嚴重結渣、玷污等問題，使得鍋爐安全運行受到極大挑戰。

有學者研究表明，準東煤灰中堿金屬和堿土金屬（AAEMs）的含量明顯高于常規動力煤種。煤灰中的部分AAEMs在燃燒過程中轉化為氣相，與二氧化硫結合形成硫酸鹽，在換熱面上凝結形成黏附層，捕獲飛灰顆粒，加劇煤灰顆粒的結渣。煤灰中的CaO易與富硅鋁礦物結合，形成低溫共晶體，其較低的礦物熔融溫度極易在受熱面上形成黏性強的熔融態表面，促進灰顆粒的黏附和團聚。Qi等研究表明，助熔含鈣硅酸鹽礦物CaAlSiO的形成會降低煤灰的熔融溫度，引起嚴重的結渣現象。眾學者提出很多相應的解決辦法，包括煤預處理、配煤、鍋爐本體結構改造等技術。大量工程實踐證明，準東煤與井工煤或與添加劑混燒是減少其結渣現象的一種經濟有效的方法。

煤灰熔融特性溫度通常被認為是預測鍋爐玷污、結渣趨勢的關鍵參數，主要與煤灰中的礦物組成有關。Vassilev 等研究發現，煤灰中堿性氧化物含量的增加會導致煤灰的灰熔融溫度（AFTs）降低，而酸性氧化物含量的增加會引起煤灰的AFTs 升高。分析準東煤灰成分可知，煤灰中酸性氧化物含量低，難以形成高熔點礦物。如要改善煤灰熔融特性，使用酸性氧化物添加劑效果最佳。

Xu 等研究表明，添加高嶺土可以改變煤灰中的礦物組成，產物以鈉長石、霞石礦物為主。Wei 等研究表明，隨著SiO、AlO、粉煤灰（主要成分為硅和鋁）三種添加劑比例的增加，混煤形成了高熔點礦物CaSiO，其可作為骨架支撐結構改善煤灰熔融問題。Dai 等研究表明，添加不少于質量分數4%的SiO，對促進形成AAEMs粗團簇至關重要，粗團簇可作為底灰排到爐體外部，減輕對流區表面的結渣傾向。Fan 等研究證實，當SiO按3%加入準東煤時，SiO被鈉基硅酸鹽的熔融顆粒覆蓋，形成低溫共晶物；隨著SiO添加量增至6%，粉煤灰顆粒被SiO完整地包裹，表面出現大量溝壑，此時熔融度和黏結程度降低，結渣情況得到改善。總體來說，酸性氧化物在緩解準東煤灰結渣、玷污問題上得到了廣泛的研究和認可，但是，在實際鍋爐運行中仍需綜合考慮飛灰處理壓力以及添加劑的經濟性等因素。

研究表明，準東高鈣煤的礦物組成，以鈣基硫酸鹽（CaSO）為主，而大量的CaSO會作為黏性初始層出現，后續轉化為低熔點鈣基硅酸鹽。因此，本文以典型的準東高鈣五彩煤為研究對象，深入探討煤灰的硅鈣摩爾比對其礦物演變及煤灰熔融特性的影響規律，并借助熱力學軟件進行礦物平衡預測，與實驗結果相互補充、驗證，以期獲得硅鈣摩爾比的優化數值，為準東煤大規模的高效、安全使用提供一定的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 原煤分析

實驗選取準東五彩灣（WCW）原煤為研究對象。分別根據國家標準GB/T 212—2008、SN/T 4764—2017 和SN/T 1599—2005 對WCW 原煤進行工業分析、元素分析及煤灰成分分析，分析結果如表1、表2所示。

表1 五彩灣原煤的工業分析與元素分析（質量分數）

表2 五彩灣原煤的灰成分分析

1.2 實驗條件

WCW 原煤經研磨、篩分、干燥，最終使WCW 的約為30%。通過在WCW 原煤中添加不同比例的二氧化硅來改變混煤灰的硅鈣摩爾比（）。二氧化硅為分析純試劑，國藥集團。二氧化硅試劑與WCW原煤通過磁力攪拌1h，進行機械混合。煤粉燃燒實驗系統示意圖如圖1所示。

圖1 水平管式爐示意圖

根據表2 可知，WCW 原煤灰的為0.33；通過添加不同比例的二氧化硅試劑，使混煤灰的分別至1、3、4、5。考慮到實際鍋爐運行中，高溫過熱器和高溫再熱器等換熱面存在嚴重的煤灰結渣問題，實驗燃燒溫度分別選取800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。燃燒實驗在水平管式爐內進行，取2g 空干基煤樣品置于瓷舟中，并將瓷舟置于反應器恒溫區內，在空氣氣氛下進行燃燒實驗。為保證煤粉燃燒充分，燃燒時間設定為2h。每組樣品進行三次平行實驗。

2 結果與討論

2.1 煤灰熔融特性

灰熔融溫度（AFTs） 實驗遵循國家標準GB/T 219—2008。實驗儀器為長沙開元公司生產的智能灰熔融溫度測試儀（5E-AF3000）。各組煤灰的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）變化趨勢如圖2所示。

由圖2中可知，隨著的變化，DT逐漸增加，其余特征溫度均呈現先降低后升高的趨勢。當為3時，混煤灰的ST達到最低值，為1265℃；當為5 時，其ST 顯著上升，達到1380℃，高于原煤灰的ST1294℃。Wei等表示，ST與DT差值較小，表明煤灰熔融特性對溫度變化越敏感，煤灰的結渣問題越嚴重。根據圖2可知，當在5之前，混煤灰的ST與DT 的差值低于原煤灰的ST與DT 的差值47℃；當為5時，ST與DT之間差值增加到91℃，明顯大于原煤灰ST 與DT 的差值。AFTs 的總體變化趨勢以及ST與DT之間的差值，證明混煤灰為5時，煤灰的熔融特性得到了有效的改善。

圖2 五彩灣原煤灰及混煤灰的灰熔融溫度變化

2.2 煤灰礦物演變

為了揭示圖2中煤灰熔融溫度的變化機理，采用XRD 表征方法定性了分析不同溫度、不同時的礦物演變規律。由圖2 可知，混煤灰的低于5時，混煤灰的AFTs 相較于原煤灰有所降低，因此選取為3時的混煤灰作為代表。最終以為0.33（原煤灰）、3、5 時的煤灰作為研究對象進行XRD實驗研究，結果如圖3 所示。圖3(a)表明，當溫度為800℃時，原煤灰中含有CaSO、NaSO、CaCO和MgO 的衍射峰。眾所周知，NaSO、CaCO熱穩定性較低，受熱易分解，其衍射峰在900℃時消失。當溫度升至1000℃時，低熔點礦物鈉長石NaAlSiO（熔點1118℃）熔融，其衍射峰消失。在1100℃時，礦物CaSO開始出現分解，產生中間產物CaO，其活性較強，后續參與反應生成新物相CaMgSiO。由于礦物CaMgSiO為低溫共熔物，因此是引起原煤灰熔融問題的關鍵所在。另外，未分解的CaSO（1450℃）因自身的高熔點，使原煤灰的FT 數值較高。上述兩方面原因使得原煤灰利用AFTs預測其結渣、玷污現象時出現較大偏差。Wu等研究也表明，CaSO作為煤灰沉積層的主導礦物會加劇沉積層黏性，進而引起嚴重的結渣問題。1200℃時，原煤灰中主要礦物為CaMgSiO、MgO。

圖3 在不同溫度下五彩灣原煤灰及M為3、5時混煤灰的XRD圖譜

如圖3(b)所示，溫度為900℃時，為3的混煤灰中已不存在NaSO、NaAlSiO礦物衍射峰，而是出現了鈉基礦物NaFeSiO、NaAlSiO（1254℃）。這表明當煤灰中的SiO含量增加時，生成較高熔點的礦物NaAlSiO取代了原煤灰中熔點較低的礦物NaAlSiO。煤灰熔融溫度實驗也表明，當為3時，混煤灰的DT 較原煤灰提升10℃，并觀察到灰柱延遲倒塌的現象。當溫度升至1100℃時，礦物CaSO完全分解，在SiO的參與下，輝石類礦物CaMgSiO、 NaFeSiO大量生成。 其中，CaMgSiO為低熔點礦物，易參與低溫共晶，降低煤灰熔融溫度，是引起該組混煤灰ST 達到最低值的主要原因。

圖3(c)所示是混煤灰為5 時的實驗結果。當溫度為900℃時，出現MgSiO和CaFe(SiO)的衍射峰，其中礦物CaFe(SiO)熔點高但不穩定，呈現過渡狀態，隨著溫度升至1100℃時，礦物CaFe(SiO)的衍射峰消失，并生成礦物CaMgSiO、FeSiO。雖然礦物CaMgSiO熔點較低，但為5時，充足的SiO優先與CaO 反應后進一步與MgO結合，生成高熔點礦物MgSiO，其熔點溫度高達1890℃，且高溫下穩定存在，有效降低了熔融顆粒的黏附程度，緩解沉積顆粒的團聚。因此，當為5 時，高熔點礦物MgSiO作為骨架礦物顯著提升AFTs 數值，緩解了煤灰的結渣、玷污現象。

2.3 礦物反應機理三元相圖

為了進一步驗證上述XRD實驗結果的合理性，采用SiO-CaMgSiO-MgO 相圖方法進行補充和驗證，分析結果如圖4 所示。圖4 表明，當SiO含量較低時，溫度約1000℃時煤灰出現礦物CaMgSiO、CaMgSiO，隨著溫度的進一步升高，礦物CaMgSiO消失，僅有礦物CaMgSiO存在。隨著煤灰中SiO含量的不斷增加，逐步出現礦物CaMgSiO、MgSiO和MgSiO，且MgSiO在高溫下穩定存在，直至SiO剩余。相圖的礦物演變結果與XRD 結果較為吻合。另外，隨著的增加，液相線的溫度先降低后升高，這與AFTs 實驗的變化趨勢相符。

圖4 SiO2/(SiO2+Ca2MgSi2O7+MgO)對礦物演變影響的相圖分析結果

由圖4 分析結果推斷WCW 原煤灰及混煤灰的礦物演變過程如表3 所示。其中，和分別代表吉布斯自由能變化和焓變，由熱力學軟件計算所得。可以判斷反應是否自發進行，表示反應是吸、放熱情況。在相同條件下，吉布斯自由能越低，反應越容易發生，通過比較和數值大小可以確定化學反應之間的優先級。

表3 1200℃時各組煤灰礦物演變過程的G、H變化

由表3可知，上述反應均為自發進行的放熱反應。結合XRD實驗結果可知，原煤灰中CaO與SiO更容易生成低熔點礦物CaMgSiO、CaMgSiO。當混煤灰的為3時，SiO含量增多，促使反應(3)得以進行，有利于生成礦物CaMgSiO，降低煤灰的AFTs；當混煤灰提高至5 時，SiO含量充足，使得反應式(4)、式(5)順利進行，生成高熔點礦物MgSiO、MgSiO，提升了混煤灰的AFTs。

2.4 溫度變化平衡多相圖

為進一步揭示礦物演變機理，模擬計算800～1600℃溫度范圍內煤灰的礦物平衡，計算結果如圖5和圖6所示，分別對煤灰的主要化學成分SiO、AlO、FeO、CaO、MgO、KO、NaO 和SO進行標準化分析。計算條件：1atm（1atm=1.013×10Pa）空氣氣氛，溫度步長選擇100℃。

由圖5(a)可知，原煤灰中主要產物為CaSO、MgO、CaMgSiO以及CaMgSiO、NaCaAlO，與XRD 實驗結果基本一致。其中，主要礦物成分為CaSO，約占45%。CaSO直至1400℃才逐步分解完全，導致原煤灰的AFTs 較高，所以利用其預測玷污、結渣現象產生偏差。在相圖中存在物相NaCaAlO、MgO，這表明WCW 原煤灰中的SiO嚴重不足，沒有形成對應的硅酸鹽礦物。

圖5 五彩灣原煤灰的溫度變化平衡多相圖計算結果

圖6(a)、(b)表明，對于為5 的混煤灰，其主要礦物為CaSO、 MgSiO、 CaMgSiO、 SiO、NaAlSiO。相比原煤灰，為5 時，充足的SiO會與MgO 結合生成礦物MgSiO。通過XRD 分析對比，MgSiO與MgSiO化學成分相近，MgSiO的出現會提升煤灰熔融溫度。同時，因為SiO的存在，促進礦物CaSO在1100℃時已經開始逐步分解，在1200℃時，CaSO、SiO、MgSiO分解完畢，中間礦物CaO、MgO 與SiO反應，生成礦物CaMgSiO。熱力學計算的礦物平衡結果與XRD 分析結果較為吻合。

圖6 M為5時混煤灰的溫度變化平衡多相圖計算結果

平衡多相圖中可以觀察某一元素對煤灰熔融過程的影響，如圖7 所示。WCW 原煤灰與為5 的混煤灰分別在800℃、1000℃時出現初始熔融相。初始熔融溫度的不同，主要是由于鈉元素在不同溫度時進入熔融相所造成的。圖7(a)原始煤灰中，800℃時Na在液相占比高達34%。圖7(b)中，為5 時SiO對NaO 的轉化有影響，生成礦物NaAlSiO；直至1000℃時，隨著NaAlSiO的分解，初始熔融相出現。隨著溫度的不斷升高，液相中Na含量逐漸降低，Ca含量在熔融相中的增長趨勢與總熔融液相曲線變化趨勢保持一致，這表明隨著溫度的升高，Ca在煤灰熔融行為中的作用逐漸凸顯。

圖7 五彩灣原煤灰、M為5時混煤灰的熔融液相含量變化曲線與Na+、Ca2+含量變化曲線

3 結論

本文研究準東五彩灣煤灰熔融特性及礦物演變規律，以煤灰中硅鈣摩爾比為變量，借助熱力學軟件計算礦物平衡與實驗結果相互驗證，得到以下主要結論。

（1）原煤灰中，礦物CaSO大量存在，使原煤的灰熔融特征溫度較高，生成低熔點礦物CaMgSiO，這是造成煤灰出現嚴重結渣的主要原因之一。

（2）混煤灰硅鈣摩爾比為3 時，SiO含量增多，促進了CaSO的提前分解，使得礦物CaMgSiO生成，從而降低煤灰熔融溫度。

（3）混煤灰硅鈣摩爾比為5時，充足的SiO與MgO 反應，生成高熔點礦物MgSiO，并存在礦物SiO剩余，有利于改善煤灰熔融現象。

（4）通過吉布斯自由能計算表明，與MgO 相比，CaO 與SiO反應存在優先性，證明了煤灰的XRD礦物演變的合理性。

（5）熱力學計算礦物平衡結果與XRD 實驗分析結果吻合，表明Na影響初始的煤灰熔融行為；而隨著溫度的不斷升高，Ca在煤灰熔融行為中的作用逐漸凸顯。