癸酸-石蠟/石墨烯氣凝膠定形相變材料的制備及熱物性分析

白金剛，苑正己，劉雨，張義師，呂喜風，3

（1 塔里木大學化學化工學院，新疆阿拉爾 843300；2 新疆兵團南疆化工資源利用工程實驗室，新疆阿拉爾843300；3 北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

氣候變化是人類面臨的全球性問題，隨著各國二氧化碳排放，溫室氣體猛增，對生命系統形成威脅。在這一背景下，世界各國以全球協約的方式減排溫室氣體，我國由此提出碳達峰和碳中和目標，而可再生能源提供了一個有吸引力的解決方案。相變儲能材料可利用太陽能等可再生能源，通過相變過程在體系中儲存大量的潛熱，在幾乎恒定的溫度下根據熱能需求控制釋放，以彌補熱能的可用量和使用量之間的差距，解決供需不平衡的問題。因此利用相變材料的熱能儲存技術已成為提高能源效率和降低能源消耗的生態能源途徑。石蠟（PW）相變潛熱值高，具有化學穩定性，是研究最為廣泛的一類相變介質。但同其他有機相變介質一樣，石蠟相變介質較易泄漏或擴散到其他材料中，同時其導熱性能不佳，通過物理和化學方法將相變介質耦合后封裝到各種聚合物或無機殼中或添加高熱導率的材料能夠有效減少這類缺陷，提高相變儲能材料的傳熱效率及相變潛熱等熱物性。

Huang 等將石蠟作為相變材料，膨脹石墨作為熱導率增強劑，用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物進行封裝，大幅減少了石蠟的泄漏，并且力學性能良好。但是封裝載體的比例加大使熱焓值從146.2 J/g 降至79.8J/g。Sinha-ray 等將石蠟和甘油三酯采用自擴散法引入碳納米顆粒中制備了納米級封裝材料。相變材料（PCM）質量分數不超過20%，PW 擴散到碳納米管中，沒有沉積物附著在外壁上。隨著工作溫度窗口的增加，被限制在骨架中的PCM 響應時間減少。Chen 等利用碳納米管采用一種簡單的溶液滲透法制備了裝載超過90%PW 的復合PCM。孔隙的毛細管作用和碳納米管與有機PCMs 之間的C—H 鍵的相互作用阻止了PCMs 的泄漏。此外，作者發現由于CNT 和石蠟分子之間有很強的π-π相互作用，相變焓顯著增強。復合材料體系的熱導率是大體積PW 的6.7 倍。Qi等制備了石墨烯泡沫（GF）與中空石墨烯泡沫（HGF）結合，獲得了一種新型的PW 封裝三維HGF。PCMPW@HGF 的熱導率分別比純PCM 和PW@GF 復合材料高744%和87%。Karaipekli 等通過實驗研究了不同百分比的碳納米管對膨脹珍珠巖/石蠟復合材料熱導率的影響材料。當碳納米管含量為1.0%復合材料的熱導率可提高到113.3%。?ahan 等研究發現，石蠟中摻入氧化鋅納米粒子可改善碳納米管的熱性能。雖然科研工作者在石蠟作為相變材料使用中做了大量的工作，其滲透率和導熱性方面仍有較大提升可能。

研究發現兩種或多種有機相變材料能通過一定方式耦合達到良好儲熱效果，利用這一特點將具有不同相變溫度的多元相變材料進行耦合，擴展了相變材料適用范圍，并且不同組分的協同作用有利于減少液相滲漏，提高相變焓值。杜文清等測試了癸酸-石蠟二元復合的相變材料的性能，相轉變溫度為27.0℃，相變潛熱為153.7J/g，較單組分石蠟的凝固點降低，更好地適用于常溫環境。周璐等制備了石蠟-正辛酸混合相變材料，質量比為2∶8時，相變潛能為161.31J/g，提高了單組分石蠟的相變潛熱。

本研究將癸酸（CA）與石蠟（PW）兩種有機相進行耦合，并利用石墨烯氣凝膠（GA）作為導熱網絡，制備了不同比例的癸酸-石蠟-石墨烯氣凝膠相變材料。石墨烯氣凝膠片層間的三維結構將相變材料分成單個獨立的儲能單元，有效改善了PCM 易泄漏的現狀，同時高熱導率也使PCM 的存儲能力可以實現快速有效地釋放，并且作為支撐載體，保持了整體優異的形狀穩定性。本研究制備方法簡單，CA-PW-GA 二元耦合相變材料具有低滲漏、高導熱、潛熱值高的優點，可為低溫相變材料的開發應用提供理論參考，產品可用于建材節能及家紡等領域。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉、抗壞血酸（Vc）、高錳酸鉀，分析純，天津市大茂化學試劑廠；硝酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸、鹽酸，分析純，四川西隴化工有限公司；雙氧水（質量分數為30%），分析純，天津博迪化工股份有限公司；切片石蠟，分析純，南京庫克生物技術有限公司；正癸酸，分析純，上海易恩化學技術有限公司。

HY-5型分析天平，金壇市醫療器械廠；GZX-9410MBE型數顯鼓風干燥箱，上海博訊實業有限公司；FC-18B型冷凍干燥機，河北國輝實驗儀器有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海善志儀器設備有限公司；BILON-1000D型超聲波信號發生器，西安比朗生物科技有限公司；Rise-3022型顆粒圖像分析儀，濟南潤之科技有限公司；DRL-III型熱導系數測試儀，湘潭市儀器儀表有限公司；QUANTA250型場發射掃描電子顯微鏡，美國FEI 公司；D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD），德國AXS 公司；DSC 25型差示掃描量熱儀（DSC），美國TA公司；Q500型熱重分析儀（TG），美國TA公司。

1.2 方法

1.2.1 氧化石墨烯的制備

量取92.0mL濃硫酸置于燒杯中，降溫至0℃后稱取2.00g 硝酸鈉，冰水浴條件攪拌10min，加入4.01g 鱗片石墨粉、13.02g 高錳酸鉀，控制溫度小于4℃勻速攪拌1h；室溫25℃條件繼續攪拌2h至體系完全呈墨綠色，移入電熱套繼續反應30min 后，逐滴加入14.0mL水；98℃恒溫繼續反應15min，至體系呈暗金色；加入80℃的560.0mL 去離子水稀釋，再加入50.0mL 的過氧化氫溶液；停止加熱，繼續反應15min，至反應體系中無氣泡，靜置并移除上清液。真空抽濾去除剩余溶液，用5%稀鹽酸與蒸餾水各洗三次，調節濾液pH至7.0，抽濾烘干得粗制氧化石墨烯。

1.2.2 石墨烯氣凝膠的制備

取已知濃度的分散液放入容量瓶中，加入一定量的去離子水調節濃度，25℃條件下超聲1h 得到實驗所需分散液；取分散液5.0mL置于反應釜，加入4 倍溶質質量的Vc 作為還原劑、蒸餾水5.0mL，將反應釜置于90℃恒溫條件反應6h，自然冷卻至室溫后得到石墨烯凝膠，再經冷凍干燥處理后即得到石墨烯氣凝膠。

1.2.3 相變介質的負載

將癸酸與石蠟按7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7（質量比，下同）進行耦合，分別命名為樣品1、樣品2、樣品3、樣品4、樣品5。取一定量的樣品1～樣品5于燒杯中，80℃完全熔融后浸入石墨烯氣凝膠（樣品與石墨烯質量比為20∶1），在壓力-0.10MPa條件下真空浸漬1h，重復浸漬三次后，去除表面附著相變介質，洗滌并干燥得到石墨烯相變材料，命名為樣品6～樣品10。定形相變材料的制備過程如圖1所示。

圖1 定形相變材料制備示意圖

1.3 結構表征與性能測試

XRD 測定條件：管電壓40V，管電流40mA，掃描范圍為5°～60°。TEM：工作電壓200kV。DSC：溫度范圍在-10～70℃，以5℃/min 的升溫速度至70℃，再以10℃/min 的降溫速度降溫至-10℃為一個循環。TG：氮氣作為保護氣，測試溫度為室溫～800℃，升溫速率為10℃/min。形狀穩定性分析：以室溫25℃為起始溫度，每上升5℃為一個記錄點對比。封裝能力檢測：20℃-80℃-20℃，共進行200次儲熱循環。

2 結果與討論

2.1 差式量熱掃描分析

相變溫度與潛熱值是判斷儲能相變材料性能的標準之一，因此采用差示掃描量熱法對材料的相變溫度和潛熱進行分析，為考察有機相占比對相變材料的焓值及穩定性所起的作用，分別測試樣品1、樣品2、樣品3、樣品6及樣品7的熔融焓，DSC結果見圖2，同時實驗所用的石蠟、癸酸、石蠟/石墨烯、癸酸/石墨烯的熔點及熔融焓匯總見表1。

表1 四種材料的熔點及熔融焓

圖2 不同比例耦合介質的復合材料DSC曲線

由圖2 可知，樣品1 的熔融焓高達204.71J/g，略低于純石蠟的相變焓值（213.67J/g），高于癸酸的相變焓值（157.81J/g）。對照樣品6 焓值202.91J/g，可知兩者數值接近。石墨烯氣凝膠的存在使相變介質的相變溫度微移，這可能是氣凝膠的三維連續骨架增強了PCM的熱敏感性、使熱量可以更快擴散的原因。同時石墨烯對純石蠟、癸酸及不同比例混合物的封裝率均在97%以上[由式(1)計算]，較高的封裝率決定了復合相變材料的高潛熱性能，也說明了石墨烯氣凝膠對相變介質具有增強傳熱和封裝材料的作用，結果見圖3。因樣品6的焓值為復合石墨烯研究中最高，故以下研究多以樣品6展開。

圖3 有機相封裝率

式中，為封裝率；Δ為CA-PW-GA 的焓值；Δ為CA-PW的焓值。

2.2 導熱性能分析

石墨烯在復合材料中不僅起到封裝相變介質的作用，而且能夠快速傳熱。采用DRL-III型熱導率測試儀對石蠟、癸酸、樣品1及樣品6的相變材料進行檢測；癸酸、石蠟的熱導率分別為0.2371W/(m·K)、0.1331W/(m·K)，二元體系樣品1 熱導率達到0.1611W/(m·K)。復合石墨烯后相變介質的熱導率都有一定的增長，癸酸/石墨烯、石蠟/石墨烯的熱導率分別為0.3538W/(m·K)、0.2495W/(m·K)，樣品6 的熱導率為0.3954W/(m·K)，對比未復合石墨烯的樣品分別增長了49.2%、87.4%、145.4%，這說明在相變材料中石墨烯氣凝膠的加入具有增強導熱的良好作用，這是因為石墨烯氣凝膠的高導熱性加快了體系的傳熱速度，強化了相變傳熱特性，與文獻[22]結論一致。

2.3 掃描電鏡結果分析

采用QUANTA250 掃描電鏡對石墨烯氣凝膠及樣品6 進行測試，結果如圖4 所示。由圖4(a)可以看出，由于氧化石墨烯分散液是在反應釜中受熱均勻進行的熱還原反應，石墨烯片層之間由三維網絡結構形成，呈疏松多孔蜂窩狀，片層間形成了獨立空間，說明制備出具有網狀結構且毛細管豐富的石墨烯氣凝膠。當熔融的相變介質浸漬到其內部時，石墨烯片層、孔洞及豐富的毛細管均能通過分子作用力有效吸附并牢固結合有機相，達到封裝目的，見圖4(b)。同時可以看出，氣凝膠三維骨架薄壁結構改善了二元相變材料內部的熱阻，使得傳熱過程受到的阻礙較少，因此能快速將熱量進行傳遞，大幅提升復合材料整體的導熱能力。圖4(c)和(d)分為石墨烯氣凝膠及樣品6的實物圖。

圖4 石墨烯氣凝膠的形貌

2.4 材料粒徑分析

采用Rise-3022 型粉塵形貌及分散度分析儀進行材料粒徑分析，見圖5。通過對樣品6 粒徑形貌的觀察可知，相變材料浸漬到石墨烯氣凝膠后被石墨烯氣孔分隔并封裝，每一個被分隔的部分都被完全封裝住而形成獨立儲能單元。

圖5 單體粒徑形貌與粒徑分布

通過對周長和面積分布進行分析，顆粒的面積與周長呈正態分布且分布均勻，石墨烯材料將相變介質封裝成了均勻的顆粒，即復合材料中空間分布均勻，且相變介質與氣凝膠復合效果較好。說明制備的材料性能穩定，具有進一步應用的價值。如圖6所示。

圖6 顆粒的面積與周長分布

2.5 X射線衍射分析

X射線衍射可用于確定材料晶體結構。將待測物研磨成粉，測試時將材料均勻地填充載體，分析相變介質、載體和樣品6復合材料的衍射圖譜。圖7 分別為石墨烯、癸酸、石蠟、樣品6 的XRD 圖譜，由圖可知石蠟的特征峰21.15°、23.20°,癸酸的特征峰7.72°、11.54°等特征衍射峰在樣品6的XRD曲線上都有表現，復合材料XRD 圖上沒有新的特征衍射峰出現，這表明在相變過程中沒有發生化學反應，說明GA 的多孔結構并沒有限制CA-PW 的結晶。同時，比較CA、PW 和CA-PW/GA 復合相變材料的XRD 圖發現，樣品6 復合相變材料在21.15°處的特征峰明顯高于PW，這主要是因為CA-PW/GA 復合相變材料的界面相互作用導致PW在復合材料內的結晶度提高的緣故。表明石墨烯和相變介質是通過物理作用復合并且相容性良好，保證了實際應用過程中的安全穩定性。

圖7 相變介質與復合材料的XRD圖

2.6 熱重分析

熱重分析（TG）是判斷物質熱穩定性的依據。選取樣品1 與樣品6 分析材料的熱穩定性。由圖8可以看出，CA-PW與CA-PW-GA的初始熱解溫度分別為168.5℃、175.4℃，完全熱解溫度分別為296.7℃、352.3℃。由圖可知，樣品1 在195℃出現拐點，而樣品6則無此點出現，且熱失重曲線相比于樣品1 略微滯后，這是由于熱阻效應下GA 內部的三維結構阻止了部分揮發性分解產物的演化。孔道結構提供的吸附力也減緩了揮發過程，說明石墨烯的存在提高了相變介質的熱穩定性。此氣凝膠相變材料工作溫度遠低于160.0℃，因而在工作溫度下具有良好的穩定性。

圖8 相變材料TG曲線對比

2.7 形狀穩定性結果分析

形狀穩定性能反應載體對相變介質的支撐能力，同時是材料穩定性的關鍵。為直觀體現石墨烯氣凝膠對耦合有機介質形狀的支撐作用，將樣品1和樣品6分別放于兩個大小相等鋪有濾紙的培養皿上，上覆0.05kg的壓力，以25.0℃為起始溫度，溫差5.0℃為一個記錄點，記錄溫度對材料形狀的影響。如圖9 所示，相變介質和復合材料在35.0℃之前兩者的形狀均沒有明顯的變化。在40.0℃時，樣品1表面開始呈現融化跡象，材料底部也出現滲漏漬跡。當溫度升高到50.0℃時，相變介質幾乎完全熔融。樣品6 外觀形狀依然保持完整，幾乎無滲漏。55.0℃時石墨烯氣凝膠形狀仍保持完整，但介質出現微滲漬，此時有機相組幾乎浸透整張濾紙，說明石墨烯的封裝有效地支撐了有機介質，這是因為石墨烯氣凝膠GA多孔結構的毛細管力和氫鍵與CA-PW 相互作用，提高了整體機械性，材料可穩定應用于50.0℃以下，結果如圖9所示。

圖9 兩種材料形狀穩定性隨溫度變化圖

2.8 循環儲/放熱性能分析

相變材料不僅需要較好的潛熱數據，同時也要符合可持續發展的要求，材料的使用次數和壽命都要經得住考驗：對樣品6 相變材料進行200 次完整的儲/放熱過程，每間隔10 次抽取一個焓值樣本，通過對DSC 曲線進行積分，計算分析循環過程前后焓值的變化，如圖10、圖11所示。

圖10 DSC循環曲線

圖11 循環后的焓值與滲漏率

通過對石墨烯相變材料的200次循環后的DSC曲線積分分析，熔融焓與結晶焓分別為194.31J/g、192.69J/g，樣品在循環前的和分別為202.91J/g、201.04J/g，循環前后材料的熔融焓與結晶焓的變化率分別為4.3%與4.2%。由圖11可知，本研究制備的石墨烯定形相變材料的相變焓隨著熱循環次數增加，呈現先快后慢的下降趨勢，原因是相變循環過程中相變介質出現了滲漏，且石墨烯相變材料中表層附著的一部分相變介質并未被完全封裝，伴隨溫度升高會熔融并滲出，但是200次循環前后復合材料的滲漏率在3.2%以內，與其他用不同種類的石蠟研究工作如CA-PW 耦合及CA-PW與膨脹石墨復合的研究比較可知（表2），本研究中石墨烯氣凝膠中的毛細管對有機物相的強吸附力可實現更加有效封裝，同時骨架結構強化了傳熱過程。二元介質在相變過程進行了有效耦合，提高了相變焓值，賦予材料優異的導熱性和較低滲漏率。

表2 不同相變材料相變溫度和焓值比較

3 結論

為減少廣泛使用的有機相石蠟作為相變介質時出現的高滲現象，同時提高相變潛熱，本研究以石墨烯氣凝膠為負載，癸酸-石蠟二元耦合共晶為相變介質，真空浸漬制備石墨烯相變材料。石墨烯氣凝膠可以有效封裝癸酸-石蠟耦合相變介質，三者在物理作用下耦合，材料粒徑及孔隙分布均勻。通過調整有機相的比例可顯著提高相變材料的熱物性，石墨烯氣凝膠定形相變材料中癸酸/石蠟為7∶3時，相變焓最高達到202.91J/g。說明長短鏈有機相耦合能夠顯著提升相變潛熱，同時復合材料在55.0℃下幾乎無滲漏，200 次循環后封裝率變化在10%以內，焓值變化僅為4.3%，說明石墨烯氣凝膠提高復合材料的儲能密度，有效支撐了相變材料，改善了相變介質的形狀穩定性，達到了封裝相變介質的目的。此材料制備方法簡單，熱物性良好，綜合性能優異，結合較全面的導熱分析，在熱能儲存和熱管理領域具有潛在的應用前景。