三維中試裝置內(nèi)水合物降壓分解動(dòng)力學(xué)規(guī)律

王云飛，孫長(zhǎng)宇，喻西崇，李清平，陳光進(jìn)

（1 中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028；2 中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249）

氣體水合物是由水和小氣體分子（如甲烷、二氧化碳、乙烷、丙烷等）在低溫高壓環(huán)境下形成的冰狀固態(tài)化合物。自然界中，天然氣水合物廣泛分布于大陸邊緣的海底沉積層中（97%）和淺層的凍土帶區(qū)域（3%）。水合物的構(gòu)型與客體分子的組成及溫度壓力有很大關(guān)系。到目前為止，在中等高壓條件下被確定的水合物構(gòu)型一共有四種，分別是Ⅰ型水合物、Ⅱ型水合物、H型水合物和半籠形水合物，其中被熟知的就是Ⅰ型、Ⅱ型和H型水合物。如今對(duì)于水合物的研究和應(yīng)用也擴(kuò)展到了許多領(lǐng)域，如海水淡化、儲(chǔ)氫、水合物快速生成儲(chǔ)氣、油氣儲(chǔ)運(yùn)及流動(dòng)保障、水合物法氣體分離、水合物開(kāi)采等。

針對(duì)天然氣水合物儲(chǔ)層中氣體的高效開(kāi)采問(wèn)題，包括降壓法、注熱法、注抑制劑法、置換法和聯(lián)合法等已被學(xué)者反復(fù)研究，總體來(lái)看，由于降壓法操作簡(jiǎn)單，且無(wú)須額外注入破壞相平衡的物質(zhì)，因而被認(rèn)為是最有前景和技術(shù)上最可行的開(kāi)采方法。在開(kāi)采的前期，降壓可以取得很好的開(kāi)采效果，但由于傳熱速率的限制，開(kāi)采后期溫度降低，水合物的分解速率很難得到保證。傳統(tǒng)的研究中多數(shù)僅考慮封閉體系的水合物儲(chǔ)層，而實(shí)際水合物藏下部多含有大量的伴生氣，這種下部含有伴生氣的水合物儲(chǔ)藏稱為含下伏氣層的水合物藏。

水合物生成和分解的動(dòng)力學(xué)模型主要是為了描述水合物生成和分解速率和實(shí)驗(yàn)變量之間的關(guān)系，構(gòu)建合理的動(dòng)力學(xué)模型，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水合物生成和分解過(guò)程的有效預(yù)測(cè)，獲得對(duì)水合物生成分解過(guò)程更本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。水合物模型構(gòu)建的難點(diǎn)是推動(dòng)力項(xiàng)的選取以及反應(yīng)面積的計(jì)算。國(guó)內(nèi)外的學(xué)者已經(jīng)在水合物生成、分解動(dòng)力學(xué)模型方向做了大量研究。如Kim 等認(rèn)為，水合物分解反應(yīng)推動(dòng)力來(lái)源于逸度差。Goel等把反應(yīng)級(jí)數(shù)引入了水合物分解反應(yīng)中，認(rèn)為降壓分解過(guò)程的推動(dòng)力為壓力差。Sean等提出一種新的水合物分解模型，認(rèn)為分解推動(dòng)力為水合物相和周圍溶液的吉布斯自由能差。陳強(qiáng)等研究了塊狀甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)特征，結(jié)果表明，甲烷水合物分解過(guò)程中，活化能與壓力一同升高，對(duì)于去離子水溶液體系，甲烷水合物的分解瞬時(shí)速度先增加后減小。黃婷等研究了氣水體系下水合物生成和分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，結(jié)果表明攪拌對(duì)于水合物分解也有促進(jìn)作用，體現(xiàn)在擴(kuò)大了水合物分解的表面積。李瑞景等利用實(shí)驗(yàn)研究了水合物快速分解過(guò)程，結(jié)果表明，水合物分解大致分為三個(gè)階段，分別是初始加速期、主要產(chǎn)氣階段和產(chǎn)氣衰竭階段。目前關(guān)于動(dòng)力學(xué)模型的研究多為小裝置的實(shí)驗(yàn)研究，這些模型的參數(shù)對(duì)于大裝置的適用性尚不明確。

本文針對(duì)含下伏氣層的水合物儲(chǔ)藏，通過(guò)溫度的變化分析水合物降壓分解的限制因素。同時(shí)建立經(jīng)典格式的水合物分解動(dòng)力學(xué)模型，驗(yàn)證其在三維裝置中計(jì)算的準(zhǔn)確性。

1 材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用材料主要包括甲烷氣體（99.95%）和氮?dú)猓?9.95%），均由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供；石英砂（20～40 目）由北京亮麗星光商貿(mào)中心提供，經(jīng)篩分證明石英砂的目數(shù)分布符合實(shí)驗(yàn)要求；鹽水（氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.35%）為實(shí)驗(yàn)人員自行配置，氯化鈉由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置的核心部分是一個(gè)高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的內(nèi)徑為500mm，高度為1000mm，有效容積達(dá)196L。這套系統(tǒng)搭建時(shí)為世界上最大的天然氣水合物實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置，至今也依然是全國(guó)最大的水合物實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置之一。最高操作壓力可達(dá)32MPa，整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間的控溫工作通過(guò)配套的低溫室來(lái)實(shí)現(xiàn)，這套中試裝置在之前的研究中已經(jīng)有詳細(xì)介紹，這里不再贅述。裝置的示意圖如圖1(a)。

本實(shí)驗(yàn)的裝置流程如圖1(b)所示，裝置主要包括注采子系統(tǒng)、反應(yīng)子系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集子系統(tǒng)。反應(yīng)釜底部預(yù)設(shè)高100mm 的空間，用于氣體分散用，并用于模擬含下伏氣層的水合物藏。進(jìn)氣口位于反應(yīng)釜底部正中央位置，產(chǎn)氣井為單豎直井，通過(guò)反應(yīng)釜側(cè)壁的法蘭插入反應(yīng)釜內(nèi)，產(chǎn)氣井所產(chǎn)出氣體經(jīng)過(guò)背壓閥、氣液分離罐后由氣瓶收集，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)氣量由BWRS方程計(jì)算所得。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖和實(shí)驗(yàn)流程圖

反應(yīng)釜內(nèi)安裝了4根集束的溫度傳感器，每根溫度傳感器上面安裝了5個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，總計(jì)20個(gè)測(cè)溫點(diǎn)。每根溫度傳感器安裝位置距離釜中心分別為0mm、100mm、140mm 和200mm，每根溫度傳感器上的5個(gè)測(cè)溫點(diǎn)相對(duì)位置都是一致的，距離釜底分別為150mm、 350mm、 550mm、 750mm 和950mm。這些傳感器組成的溫度陣列可以反映全釜的溫度分布。溫度傳感器通過(guò)反應(yīng)釜底部安裝，具體的傳感器布置圖在前面的工作中已有介紹。通過(guò)MCGS系統(tǒng)實(shí)時(shí)采集溫度信號(hào)，采集時(shí)間間隔為1min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟與計(jì)算方法

1.3.1 水合物生成過(guò)程

本文共進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn)并完成相應(yīng)的分解動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建。分別是單井降壓開(kāi)采實(shí)驗(yàn)（Run 1）和雙井降壓開(kāi)采實(shí)驗(yàn)（Run 2）。生成過(guò)程的實(shí)驗(yàn)步驟如下。

（1）將反應(yīng)釜配套的底層篩板放入反應(yīng)釜內(nèi)，并于篩板上放置300目的篩網(wǎng)防止石英砂掉落到底層氣體分布空間引起進(jìn)氣孔堵塞。

（2）將冷卻好的氯化鈉溶液和干石英砂預(yù)先混合均勻后裝填到反應(yīng)釜內(nèi)。經(jīng)稱量，Run 1中反應(yīng)釜內(nèi)加入210810g 干石英砂和28032g 鹽水，Run 2中加入229167g干石英砂和28762g鹽水。裝填完畢后，向反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)庵?5MPa 檢查氣密性，氣密性檢查完畢后，利用真空泵抽真空60min并利用甲烷氣體沖掃兩次，確保氮?dú)馀鸥蓛簟?/p>

（3）向反應(yīng)釜內(nèi)注入甲烷至6.5MPa，期間低溫室的溫度一直控制在276.15K。關(guān)閉所有的閥門，水合物開(kāi)始生成，期間反應(yīng)釜內(nèi)溫度由于水合物生成的放熱效應(yīng)會(huì)有小幅度上升，但整體較為穩(wěn)定。150h 以后進(jìn)行補(bǔ)氣操作，將反應(yīng)釜的壓力增加至6.5MPa，繼續(xù)生成水合物，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力在200h左右穩(wěn)定在5MPa，此時(shí)認(rèn)為天然氣水合物生成完畢。

1.3.2 水合物分解過(guò)程

兩組降壓開(kāi)采實(shí)驗(yàn)的步驟一致，這里僅列舉單井降壓開(kāi)采的實(shí)驗(yàn)步驟如下。

（1）水合物完全生成后，通過(guò)繼續(xù)升高反應(yīng)釜內(nèi)壓力和溫度，使儲(chǔ)層的溫度和壓力條件達(dá)到與中國(guó)南海海域水合物儲(chǔ)層相似的12MPa、284K。

（2） 預(yù)先設(shè)定背壓閥的壓力為開(kāi)采壓力7.5MPa，打開(kāi)截止閥，利用降壓法開(kāi)采天然氣水合物，收集的氣體經(jīng)氣液分離罐分離后進(jìn)入氣瓶收集并計(jì)算產(chǎn)氣量。

（3）降壓開(kāi)始后，產(chǎn)氣量迅速增大，均來(lái)自壓力降低導(dǎo)致的自由氣排出，到47min時(shí)，計(jì)算結(jié)果表明水合物開(kāi)始分解，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)壓力為10.26MPa，反應(yīng)釜內(nèi)平均溫度為283.15K（該溫度低于反應(yīng)釜壓力下的平衡溫度，但是由于反應(yīng)釜內(nèi)溫度分布不均勻，釜壁溫度偏高，因而水合物已經(jīng)開(kāi)始局部分解）。

（4）保持閥門開(kāi)啟，5000min 以后，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力穩(wěn)定為背壓閥壓力和開(kāi)采溫度，且氣瓶?jī)?nèi)氣量不再增加，結(jié)束整個(gè)開(kāi)采實(shí)驗(yàn)。

（5）實(shí)驗(yàn)期間的溫度壓力均由MCGS系統(tǒng)自動(dòng)記錄。兩組實(shí)驗(yàn)詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。其中水合物飽和度為水合物體積占據(jù)沉積層總孔隙體積的比例，如式(8)所示。水飽和度和氣飽和度的定義與水合物飽和度類似，這里不再贅述。

表1 兩組實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.3.3 水合物飽和度和水合物分解比計(jì)算方法

首先水合物成藏過(guò)程中甲烷質(zhì)量守恒，且反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)的量等于物質(zhì)密度與自由氣占據(jù)體積乘積，有式(1)～式(3)，水生成水合物以后體積膨脹系數(shù)為0.25，則有式(4)～式(8)。

根據(jù)式(3)和式(4)可得式(5)和式(6)。

式中，、和Δ分別代表水合物生成前、水合物生成完畢后反應(yīng)釜內(nèi)含甲烷氣體的物質(zhì)的量和反應(yīng)過(guò)程中消耗的甲烷物質(zhì)的量；和表示水合物生成前后反應(yīng)釜內(nèi)甲烷氣體的密度；Δ表示水合物生成后消耗的水的質(zhì)量；表示水的密度；表示反應(yīng)中生成水合物的體積；表示沉積層總的孔隙體積；表示水合物飽和度；其中水合數(shù)取5.75，水轉(zhuǎn)化為水合物的體積膨脹系數(shù)取0.25。

產(chǎn)氣比例和水合物分解比由式(9)～式(11)計(jì)算。

式中，和代表開(kāi)采前反應(yīng)釜內(nèi)氣相和水合物相中甲烷氣體的物質(zhì)的量；代表時(shí)間時(shí)產(chǎn)出的甲烷氣體物質(zhì)的量；代表時(shí)間時(shí)水合物相中甲烷的物質(zhì)的量；代表時(shí)間時(shí)反應(yīng)釜?dú)庀嘀屑淄榈奈镔|(zhì)的量；甲烷氣體的物質(zhì)的量由BWRS方程計(jì)算得出。

1.3.4 水合物分解動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建和計(jì)算步驟

水合物分解動(dòng)力學(xué)模型很多，其中最經(jīng)典的還是Liang 等在2005 年提出的分解模型。對(duì)于大型三維反應(yīng)裝置來(lái)說(shuō)，由于其體積龐大，影響反應(yīng)的因素復(fù)雜，如果不簡(jiǎn)化則難以計(jì)算，因而三維裝置更適合定性地揭示出放大實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)釜內(nèi)的分解規(guī)律。因而利用這種經(jīng)典模式的分解動(dòng)力學(xué)模型理論上可以反映水合物的分解規(guī)律。該模型表達(dá)式如式(12)。

式中，為水合物的分解速率；和分別為水合物相中甲烷的逸度和氣相中甲烷的逸度，MPa；為反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(min·m·MPa)；為反應(yīng)過(guò)程中水合物有效分解的表面積，m。本文所研究的為低飽和度水合物體系，因此對(duì)于整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響作用本文中進(jìn)行了進(jìn)一步的研究：首先一種方式就是做出假設(shè)，水合物分布呈現(xiàn)出堆疊聚集型，分解時(shí)只有水合物表面進(jìn)行分解，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中維持不變。因而可將作為一個(gè)整體進(jìn)行研究，如式(13)。

式中，可以通過(guò)PT 狀態(tài)方程直接計(jì)算得出，可以直接利用CHEN-GUO模型計(jì)算，但是對(duì)于三維裝置來(lái)說(shuō)，由于含鹽體系疊加了多孔介質(zhì)，因而CHEN-GUO 模型的參數(shù)回歸可能會(huì)出現(xiàn)較大的誤差。由于在平衡狀態(tài)下，水合物相中甲烷的逸度等于氣相中甲烷的逸度，因而本文中直接選用了Chen等提出的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算反應(yīng)釜特定溫度下的平衡壓力值，并通過(guò)計(jì)算這個(gè)溫度和其平衡壓力下的氣相逸度來(lái)表征當(dāng)前狀況下水合物相中甲烷的逸度，這種方法主要是將水合物的分解壓力關(guān)聯(lián)為當(dāng)前溫度的多項(xiàng)式，多項(xiàng)式的系數(shù)再次關(guān)聯(lián)為多孔介質(zhì)中電解質(zhì)的濃度，不同電解質(zhì)關(guān)聯(lián)為不同的系數(shù)，從該作者的文章中可以發(fā)現(xiàn)這種方法具有非常好的關(guān)聯(lián)效果。平衡壓力關(guān)于平衡溫度的關(guān)聯(lián)式如式(14)所示，系數(shù)A關(guān)于鹽水濃度的關(guān)聯(lián)式如式(15)所示，系數(shù)B，C和D的計(jì)算方法與A一致。

本文中實(shí)驗(yàn)所用鹽水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.35%的氯化鈉溶液，計(jì)算得出對(duì)應(yīng)的系數(shù)分別如下：A=0.002048289，B=0.002064786597997，C=0.276948562885，D=2.648416224。

該動(dòng)力學(xué)計(jì)算步驟如下：①利用MATLAB編寫PT 方程計(jì)算小程序，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的溫度壓力數(shù)據(jù)，利用PT方程計(jì)算氣相中甲烷的逸度；②通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的溫度數(shù)據(jù)，用式(14)所介紹的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算平衡條件下壓力，并利用該溫度和平衡條件下的壓力數(shù)據(jù)，利用PT方程計(jì)算氣相的逸度，該逸度等于水合物相中甲烷的逸度；③兩相中的逸度計(jì)算完畢后，計(jì)算逸度差值作為動(dòng)力學(xué)模型的推動(dòng)力。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中水合物的實(shí)際分解速率，并將實(shí)際分解速率和推動(dòng)力進(jìn)行對(duì)比研究。

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)釜內(nèi)溫度變化規(guī)律

圖2表示開(kāi)采過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度分布的變化規(guī)律，其中Run 1 表示單井降壓法開(kāi)采，Run 2 表示雙井降壓法開(kāi)采，整個(gè)開(kāi)采過(guò)程分為三個(gè)階段：第一階段為產(chǎn)自由氣階段，這一階段產(chǎn)出的氣體均來(lái)源于自由氣；第二階段為降壓分解階段，產(chǎn)出的氣體一部分來(lái)源于水合物分解，一部分來(lái)源于自由氣；第三階段為水合物分解階段，進(jìn)入第三階段，反應(yīng)釜內(nèi)壓力已達(dá)到開(kāi)采壓力，因此所有的產(chǎn)氣均來(lái)源于水合物分解。圖2中1～5分別表示第一階段開(kāi)始前、第二階段開(kāi)始前、第三階段開(kāi)始前、第三階段開(kāi)始60min時(shí)以及開(kāi)采完成時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度分布。其中軸切片位置表示雙井降壓開(kāi)采實(shí)驗(yàn)中水平井所放置的位置。、軸切片互相正交。

圖2 單井降壓（Run 1）和雙井降壓（Run 2）開(kāi)采過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度分布

首先可以看出，無(wú)論是單井降壓開(kāi)采還是雙井降壓開(kāi)采，反應(yīng)釜底部區(qū)域的溫度都要明顯低于反應(yīng)釜頂部區(qū)域，造成這種現(xiàn)象的主要原因就是下伏氣層的影響，由于下伏氣層的存在，在降壓的初始階段，由于J-T效應(yīng)的影響造成反應(yīng)釜底部區(qū)域的溫度低于反應(yīng)釜頂部區(qū)域，Yang等在水合物降壓分解的研究中也發(fā)現(xiàn)氣體在穿過(guò)多孔介質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生J-T效應(yīng)導(dǎo)致儲(chǔ)層溫度下降。而這種低溫也抑制了水合物的進(jìn)一步分解，造成了底部區(qū)域的水合物分解周期被大幅度拉長(zhǎng)，溫度回升的速率也最慢。

其次可以看出井對(duì)于溫度分布的影響，在單井降壓的實(shí)驗(yàn)中可以看出，不僅靠近反應(yīng)釜底部區(qū)域的溫度偏低，近井區(qū)域的溫度也明顯低于反應(yīng)釜內(nèi)其余位置，造成這種現(xiàn)象的原因與靠近下伏氣層區(qū)域溫度偏低的原因基本一致。近井端產(chǎn)氣過(guò)程中局部氣體流速顯著高于其余位置，近井區(qū)域儲(chǔ)層內(nèi)J-T 效應(yīng)也明顯強(qiáng)于其余位置，溫度降低幅度也更大。

2.2 水合物分解規(guī)律

圖3表示單井降壓和雙井降壓開(kāi)采過(guò)程中，產(chǎn)氣比和水合物分解比的對(duì)比。從表1和圖3中可以清晰地看出，由于雙井降壓開(kāi)采過(guò)程中增大了降壓幅度，因而雙井降壓開(kāi)采過(guò)程中的水合物分解曲線在1000min左右率先達(dá)到平衡，遠(yuǎn)遠(yuǎn)早于單井降壓開(kāi)采的水合物分解完畢時(shí)間。但是如果對(duì)比整個(gè)過(guò)程的產(chǎn)氣比例曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙井降壓開(kāi)采的產(chǎn)氣平衡時(shí)間對(duì)比單井降壓開(kāi)采并沒(méi)有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，原因是由于對(duì)于水合物分解來(lái)說(shuō)，主要決定因素就是反應(yīng)釜內(nèi)的溫度壓力條件。對(duì)于雙井降壓開(kāi)采來(lái)說(shuō)，由于降低了開(kāi)采壓力（增大降壓幅度），水合物完全分解的時(shí)間被大幅度縮減，但是由于增大了降壓幅度，雙井降壓過(guò)程容易由于更嚴(yán)重的壓降問(wèn)題導(dǎo)致開(kāi)采井被J-T效應(yīng)和水合物分解吸熱導(dǎo)致的結(jié)冰所堵塞。因而雖然雙井降壓開(kāi)采水合物率先分解完畢，但是壓力曲線遲遲不能穩(wěn)定，導(dǎo)致整個(gè)開(kāi)采的周期被拉長(zhǎng)，也影響了整體的產(chǎn)氣效果。

圖3 單井和雙井降壓開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)氣比和水合物分解比對(duì)比

2.3 單井降壓水合物分解動(dòng)力學(xué)模型

圖4表示經(jīng)過(guò)計(jì)算得到的水合物分解速率和推動(dòng)力隨時(shí)間的變化規(guī)律，計(jì)算方法在1.3.4 節(jié)中已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明，這里不再贅述。其中Δ表示和差值，即為反應(yīng)的推動(dòng)力。從圖中可以看出，在降壓開(kāi)采的初期，水合物分解推動(dòng)力一直為0，也就是說(shuō)體系的溫度一直維持平衡溫度之下，因而計(jì)算出的水合物相甲烷的逸度小于氣相甲烷的逸度。但是計(jì)算所得的水合物分解曲線則表明水合物在前期經(jīng)歷過(guò)一段高速率的分解過(guò)程，造成這種現(xiàn)象的原因是模型所計(jì)算的推動(dòng)力為全釜的平均推動(dòng)力，但是在前期，貼近反應(yīng)釜上邊壁的區(qū)域由于受到上部傳熱的影響最強(qiáng)，且前期受到產(chǎn)氣的J-T效應(yīng)影響也小，因而這些區(qū)域的溫度會(huì)高于反應(yīng)釜內(nèi)的整體溫度，導(dǎo)致水合物出現(xiàn)一定時(shí)間的高速率分解。

圖4 單井降壓開(kāi)采過(guò)程中水合物分解速率和推動(dòng)力隨時(shí)間變化曲線

1000min 以后，由于體系的溫度繼續(xù)升高，因此體系的逸度差也就是推動(dòng)力繼續(xù)增大，然后水合物的分解速率卻開(kāi)始逐步下降。這是由于體系的水合物隨著分解的進(jìn)行剩余量逐漸減少，因而雖然推動(dòng)力在不斷增大，但是水合物的分解速率卻開(kāi)始下降，這說(shuō)明在沉積層中松散分布的水合物，用傳統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)推動(dòng)力模型，如果認(rèn)定反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)面積為常數(shù)可能并不準(zhǔn)確，因?yàn)楹暧^的分解速率往往受水合物剩余量影響更大，而受體系的推動(dòng)力影響較小。

上文已經(jīng)討論，認(rèn)定反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)面積為常數(shù)并不準(zhǔn)確。那么反應(yīng)面積需要作為一個(gè)變量重新考察。這里定義和。表示開(kāi)采過(guò)程中的實(shí)際反應(yīng)面積，表示反應(yīng)釜內(nèi)水合物的剩余比例，計(jì)算如式(16)所示。

那么有式(17)。

若定義Δ表示水合物分解過(guò)程中利用水合物剩余比例修正過(guò)的有效推動(dòng)力（這里的有效推動(dòng)力僅表示水合物部分分解后剩余部分承受的虛擬推動(dòng)力，沒(méi)有實(shí)際物理意義），如式(18)。聯(lián)合式(17)和式(18)有式(19)。

式中，依然表示水合物分解前的表面積，僅與沉積層的體積和比表面積有關(guān)，對(duì)于沉積層體積和沉積層類型的固定體系來(lái)說(shuō)，為常數(shù)。利用反應(yīng)速率和反應(yīng)的有效推動(dòng)力作圖，如圖5所示，從圖中看出，計(jì)算出的水合物分解速率和有效推動(dòng)力變化趨勢(shì)幾乎一致。這證明了上文中的推斷，即對(duì)于大型三維裝置來(lái)說(shuō)，體系的實(shí)際反應(yīng)面積可以表示為表觀反應(yīng)面積與水合物剩余比例的乘積，這也體現(xiàn)出反應(yīng)釜底部區(qū)域水合物分布較為均勻。

圖5 單井降壓開(kāi)采過(guò)程中水合物分解速率和有效推動(dòng)力隨時(shí)間變化曲線

圖5中已經(jīng)反映出在水合物中期穩(wěn)定分解過(guò)程中水合物分解速率與經(jīng)過(guò)水合物剩余比例修正過(guò)的推動(dòng)力一致性變動(dòng)的規(guī)律。如果將整個(gè)過(guò)程中的推動(dòng)力和水合物分解速率擬合作圖，由于前期水合物受到在邊壁不穩(wěn)定分解的影響，誤差會(huì)非常大，因而選用水合物穩(wěn)定分解階段的數(shù)據(jù)，將水合物分解速率和有效推動(dòng)力進(jìn)行線性擬合分析，如圖6 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所建立的模型可以較好地模擬體系內(nèi)水合物的分解速率，其中反應(yīng)速率系數(shù)為作為一個(gè)整體的乘積，在三維體系降壓分解實(shí)驗(yàn)中為0.284mol/(min·MPa)。

圖6 單井降壓開(kāi)采過(guò)程中水合物分解速率與有效推動(dòng)力擬合曲線

2.4 雙井降壓水合物分解動(dòng)力學(xué)模型

本節(jié)中，使用與單井降壓實(shí)驗(yàn)同樣的方法對(duì)雙井降壓開(kāi)采實(shí)驗(yàn)建立分解動(dòng)力學(xué)模型，模型的計(jì)算方法此處不再贅述。

圖7表示將500min以后的分解速率和有效推動(dòng)力進(jìn)行線性擬合得到的結(jié)果。曲線斜率為0.279mol/(min·MPa)。該數(shù)值與單井降壓動(dòng)力學(xué)模型中計(jì)算得出的反應(yīng)速率系數(shù)0.284mol/(min·MPa)一致性較好，通過(guò)兩組不同實(shí)驗(yàn)的相互驗(yàn)證，可以證明經(jīng)典模式的分解動(dòng)力學(xué)模型可以很好地計(jì)算三維反應(yīng)釜中水合物穩(wěn)定分解階段的分解速率。

圖7 雙井降壓開(kāi)采過(guò)程中水合物分解速率與有效推動(dòng)力擬合曲線

本研究中通過(guò)BET 裝置測(cè)定了20～40 目石英砂的比表面積為625088.36m/m，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中的三維裝置填料層體積為0.176m，沉積層表面積為110015.55m，前文中一直將作為一個(gè)整體考慮。如果將除以沉積層表面積可得為2.56×10mol/(min·m·MPa)。

本文通過(guò)單井和雙井降壓兩組實(shí)驗(yàn)相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建和對(duì)比分析表明，經(jīng)水合物剩余比例修正后的推動(dòng)力進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算兼顧簡(jiǎn)便性的同時(shí)準(zhǔn)確性也較好。此模型可以對(duì)水合物大型降壓開(kāi)采實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水合物分解速率有定量的預(yù)測(cè)。然而，本文中出于簡(jiǎn)化模型考慮，計(jì)算逸度差選取的溫度為儲(chǔ)層的平均溫度，因而模型僅對(duì)水合物穩(wěn)定分解階段適用性較好。后續(xù)的工作中應(yīng)當(dāng)更充分地考慮反應(yīng)釜內(nèi)溫度分布不均勻?qū)е碌木植糠纸獠痪鶆虻膯?wèn)題。同時(shí)，本模型建立的目標(biāo)儲(chǔ)層為低飽和度富氣水合物藏，這種儲(chǔ)藏中由于水合物分布相對(duì)松散，因而用水合物剩余比例進(jìn)行修正準(zhǔn)確性較好，后續(xù)對(duì)于高飽和度及非均質(zhì)水合物藏的動(dòng)力學(xué)模型研究還需要繼續(xù)深入。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于含下伏氣層的水合物儲(chǔ)藏，在降壓開(kāi)采過(guò)程中，反應(yīng)釜底部由于靠近下伏氣層導(dǎo)致多孔介質(zhì)內(nèi)更嚴(yán)重的J-T效應(yīng)導(dǎo)致更大的溫降，近井位置由于J-T效應(yīng)和水合物分解也有更大的溫降，這種低溫區(qū)域在開(kāi)采后期阻礙水合物的進(jìn)一步分解。

（2）雙井降壓開(kāi)采過(guò)程中，更大的開(kāi)采壓降雖然在前期有更快的產(chǎn)氣速率，但是后期由于溫降過(guò)大導(dǎo)致開(kāi)采井堵塞，最終開(kāi)采時(shí)間相較于單井降壓法并沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)，且堵塞可能帶來(lái)后續(xù)操作困難。

（3）利用經(jīng)典模式的動(dòng)力學(xué)模型可以反映三維裝置中水合物的分解過(guò)程，且雙井降壓法反應(yīng)速率系數(shù)==0.279mol/(min·MPa)與單井降壓動(dòng)力學(xué)模型中計(jì)算得出的反應(yīng)速率系數(shù)=0.284mol/(min·MPa)一致性較好。如果將除以沉積層表面積可得為2.56×10mol/(minm·MPa)。同時(shí)應(yīng)當(dāng)注意計(jì)算過(guò)程中的推動(dòng)力應(yīng)當(dāng)經(jīng)過(guò)剩余水合物比例的校正，這也從側(cè)面反映出在大型三維裝置中，水合物在沉積層中呈松散狀分布，與小裝置中水合物在某一區(qū)域聚集生長(zhǎng)不同。