光子晶體結構色紡織材料的制備及應用研究進展

陳歡歡，高偉洪，陳凱凱，張之悅，趙小燕

（上海工程技術大學紡織服裝學院，上海 201620）

人類經過對顏色漫長的探索發現，顏色本質上就是人的眼睛受到某種電磁波刺激而產生的心理響應。同時，人們也發現自然界中的顏色可根據其不同的產生機制分為化學色和物理色兩種。化學色，即色素色，是由色素分子在受到自然光照射時有機分子或離子選擇性吸收或反射特定波長的光而產生的顏色。胡蘿卜、毛發、綠葉以及染料所呈現的顏色都屬于色素色。物理色，即結構色，是由光與微納結構發生干涉、散射、色散或衍射等相互作用而產生的顏色，其中，基于布拉格衍射原理產生結構色的光子晶體材料受到了廣泛的關注。自然界中許多顏色均為結構色，如蜻蜓的透明薄翼、肥皂泡、靛青蛇烏黑發亮的蛇皮、藍色的天空等。

化學生色所得的顏色不會隨著觀察角度的變化而變化，但在一段時間的使用或光照后，其色素分子會與空氣中的化學成分反應而褪色。目前，紡織品的著色使用較多的是化學生色，即將化學染料或顏料印染到紡織品上。然而，這種方法印染得到的紡織品易褪色，印染廢水排放量大且色素含量較高，對環境的污染、水資源及能源消耗都較大。相比較而言，結構顏色只取決于材料的形狀而非其化學性質，只要材料的折射率和形狀不變，結構顏色便不會褪色。目前研究來看，將結構生色應用于紡織領域中，可以制備出色彩鮮艷、飽和度高、不褪色且對環境友好、綠色無污染的結構色紡織品，可以很好地解決傳統化學染色所帶來的環境問題。

1987年，Yablonovitch和John分別獨立提出了光子晶體理論，將不同介電常數的介質周期性排列形成的有序人工微結構材料定義為光子晶體，也稱光子帶隙晶體。電磁波與光子晶體發生布拉格衍射產生能帶，不同能帶之間又形成了光子禁帶。當光子晶體的帶隙落在可見光范圍內時，某一頻率范圍的波將不能在此周期性結構中傳播并被反射回來，而是與其相互作用產生結構色。光子晶體的人工構建是結構生色材料的主要制備途徑，且在紡織材料領域已有所應用。下面結合光子晶體結構色的生色機理，簡述光子晶體結構色的制備方法，重點介紹了光子晶體結構色近年來在紡織領域中的應用及研究進展。

1 光子晶體結構及其生色機理

光子晶體（photonic crystal，PC）中，不同材料能帶與能帶之間存在光子帶隙（band gap），即“光子禁帶”，當光子帶隙與可見光頻率范圍相近時，某一波長范圍的可見光無法在光子晶體中傳播，而是在其表面形成相干衍射（coherent diffraction），從而產生結構色。此中，某一波長范圍內的光無法穿過光子晶體結構的過程可用布拉格衍射（Bragg diffraction）原理來解釋。在該原理中，光子禁帶內的光照射在光子晶體單元上時，先發生衍射作用，之后這部分衍射光相互干涉又回到了原來的傳播介質中。當在可見光區（光波長為400～800nm）時，隨著一部分光穿過光子晶體結構，光子禁帶內的光由于布拉格衍射作用產生干涉光回到入射介質（通常為空氣）中。這樣，人們就可以看到那部分加強了的某段波長的干涉光產生的結構色，即光子晶體結構色。從布拉格公式[Bragg’s equation，式(1)]可知，某波長的光是否發生布拉格衍射由光子晶體的材料折射率值、光的入射角、光子晶體結構晶格間距三者共同決定，見式(1)。

按照折射率變化的周期性空間分布，光子晶體分為一維、二維和三維光子晶體，如圖1 所示。一維光子晶體是介質的介電常數只在單一方向上呈現周期性排列而在其他方向上呈現均勻分布的材料，由兩種或兩種以上介質層交替疊成，如圖1(a)所示。一維光子晶體常通過薄膜干涉及光柵衍射來產生結構色。二維光子晶體是介質的介電常數在空間平面內兩個方向上周期性排列而在該平面垂直方向上均勻分布的材料，如圖1(b)所示。二維光子晶體具有很小的幾何尺寸和光子禁帶，而且有著降低傳輸損耗、自成像效應和慢光效應等特點。三維光子晶體是介質的介電常數在空間3個方向上均周期性排列，且與可見光發生相互作用時會產生結構色的材料，如圖1(c)所示。

圖1 光子晶體結構模型及結構生色原理

三維光子晶體根據微粒結構的堆積方式可以分為兩種類型：一種是短程有序長程也有序排列的三維光子晶體；另一種是短程有序長程無序的非晶光子晶體（amorphous photonic crystal，APC），如圖1(d)和圖1(e)所示。微粒結構呈周期性排列的光子晶體產生的顏色具有明顯的角度依賴性，會隨著觀察角度的變化而發生變化，即虹彩（iridescence）效應。而非晶光子晶體是光子晶體的“缺陷態”結構，其微粒結構不呈周期性排列，所形成的光子帶隙不完整且晶格排列無序，具有短程有序的特性。這種非晶光子晶體的特殊帶隙被稱為光子贗帶隙（photonic pseudogap），其對應的光子態密度不為零且可隨頻率快速響應，使得位于光子態密度低谷區的光被強烈反射，進而產生結構色。與傳統的光子帶隙不同，光子贗帶隙與方向無關，光在各個方向均勻散射，進而產生非彩虹效應（noniridescence）。

在對光子晶體結構色進行研究時，由于材料的選擇性較大且方法更加多樣化，研究者們大多利用一維光子晶體（納米薄膜）中的薄膜干涉、三維光子晶體或非晶光子晶體（納米微球）中的布拉格衍射原理來產生結構色。

2 光子晶體結構色紡織材料的制備

經過長時間的探索，使用膠體粒子自組裝的方法在紡織品上構筑結構色的研究已初見成色。其中，常用的膠體粒子主要分為有機和無機兩類，有機粒子主要有聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)[P(St-MAA)]等，無機粒子主要有二氧化硅（SiO）、二氧化鈦（TiO）、四氧化三鐵（FeO）等。本文詳細介紹了幾種常用的結構色紡織品的制備方法，如垂直沉積法、重力沉降法、電泳沉積法、噴墨打印法、膠體靜電紡絲法、靜電自組裝法、磁控濺射法、模板法、絲網印刷法和剪切誘導自組裝法等。

2.1 垂直沉積法

將基布垂直放置于單分散膠體微球的組裝液中，隨著溶劑的蒸發，膠體微球在毛細管力和表面張力的共同作用下堆積在織物兩側或纖維表面，在其表面形成周期性排列的光子晶體結構，如圖2(a)所示。垂直沉積法制備工藝簡單，光子晶體厚度易調節，但其在垂直方向上厚度易不均勻，對膠體顆粒的尺寸、基材、溫濕度等外部條件要求較高。與重力沉降法的單面著色不同，垂直沉積法制備的結構色織物具有雙面著色的特點，與傳統的浸染染色方法采用染料浴獲得的顏色效果非常相似，且光子晶體結構比重力沉積制備的要薄得多，所以織物手感更為柔軟。Liu 等便是采用垂直沉積法將不同粒徑的P(St-MAA)微球組裝到滌綸織物上，從而得到具有雙面著色效果、紋理清晰、手感柔軟的光子晶體結構色織物，如圖2(b)所示。

圖2 垂直沉積法原理及其制備的結構色織物

2.2 重力沉降法

重力沉降法是將粒徑均一、單分散性良好的膠體顆粒乳液按照一定的濃度分散于溶劑中，隨著溶劑的蒸發，膠體顆粒在重力場作用下自組裝到基布上堆積成三維光子晶體，從而形成結構色，如圖3所示。重力沉降法制備工藝簡單，對設備要求低，但是其對膠體粒子的尺寸和密度要求嚴格，樣品缺陷多且制備周期長。相比較垂直沉積法可以在織物兩側形成結構色，重力沉降法只能夠在織物的一側形成結構色，且光子晶體結構涂層較厚。另外，為解決重力沉降法制備周期長的問題，可在重力沉降法的基礎上引入離心場力或進行熱輔助，以加速膠體顆粒的沉積，從而快速制備光子晶體結構色。

圖3 重力沉降法原理及其制備的結構色織物

2.3 電泳沉積法

為解決重力沉降法制備結構色時過大或過小的膠體粒子不易組裝為有序膠體晶體結構的問題，人們采用電泳沉積法將單分散的帶電膠體顆粒置于電場中，使其在電場作用下做定向運動，最后沉積在電荷相反的電極上形成光子晶體結構，如圖4(a)所示。這種基于電場力作用的膠體晶體制備方法周期短、晶體結構可控、操作簡便，可用于模擬傳統的纖維染色工藝，但是其對設備的要求較高且基材必須導電，這也使得棉、麻、滌綸等不導電或導電性差的材料無法通過此法獲得結構色。周寧等采用電泳沉積法在導電碳纖維表面沉積不同尺寸的PS納米微球，成功制備了紅、綠、藍3種非晶光子晶體結構色碳纖維，且在碳纖維上構筑結構色并不會影響纖維本身的物理力學性能，如圖4(b)所示。

圖4 電泳沉積法原理及其制備的結構色纖維

2.4 噴墨打印法

噴墨打印法是一種非接觸式的快速制備大規模圖案化結構色材料的方法，可以直接將膠體顆粒打印到紡織品上形成圖案。該方法主要是利用計算機控制數碼打印設備，打印機控制噴頭系統使其可控地噴射膠體微球墨滴，從而在紡織品上形成結構色圖案，如圖5(a)所示。噴墨打印不會受基布組織結構的影響，可以在紡織品上大規模地制備結構色圖案，但其圖案邊緣會出現“咖啡環”效應，使圖案的顏色不均勻，容易出現裂紋。浙江理工大學邵建中課題組利用噴墨打印技術在黑色滌綸織物上制備色彩鮮艷的結構色圖案，使用甲酰胺（FA）來抑制咖啡環效應，之后該課題組又分別將聚氨酯丙烯酸酯（PUA）/聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯[P(MMA-BA)]和SiO混合作為“油墨”組裝到基布上，得到色彩明亮且穩定的任意圖案，如圖5(b)所示。

圖5 噴墨打印法原理及其制備的結構色圖案

然而在制備復雜的高精度圖案時，傳統的噴墨打印法很難滿足要求。為解決這一問題，基于電流體動力學微液滴噴射沉積的電噴打印技術隨之出現。與傳統噴墨打印所采用的推拉方法不同，電噴打印采用電場驅動的牽拉方式從膠體晶體溶液的液錐頂端產生極細的射流，噴射沉積到紡織基材表面。其打印過程不受噴頭阻塞困擾，適用材料廣泛，易產業化。利用更接近于工業化的制備方法，在紡織基材上構筑圖案化光子晶體生色結構，對光子晶體結構色的實際應用起到了促進作用。

2.5 膠體靜電紡絲法

膠體靜電紡絲法是近年來的研究熱點之一。在膠體靜電紡絲法中，紡絲液在高壓電場的作用下被快速牽伸，相分離之后沉積在接收板上，紡絲液中的膠體微球會在牽伸過程中自發地規整排列，從而獲得具有結構色效應的纖維，如圖6(a)所示。光子結構的帶隙發射和膠體粒子的米氏散射使所得的靜電紡纖維具有結構色。從原理上看，同樣在電場的作用下，膠體靜電紡絲法是通過牽伸得到纖維而形成結構色纖維膜，而電噴印法是直接將膠體微球噴射打印到基布上而得到圖案顏色，兩者各有優點。袁偉等采用膠體靜電紡絲技術，用PS、PMMA和聚丙烯酸合成了納米微球，使其與聚乙烯醇（PVA）混合進行紡絲，制備出直徑為幾微米的具有非彩虹色和可調結構色的納米纖維，經水處理后，成功制備了不含任何染料/顏料的結構色纖維膜，如圖6(b)所示。

圖6 靜電紡絲法原理及其制備的結構色薄膜

2.6 靜電自組裝法

為解決重力沉降法膠體顆粒沉積時間長、顆粒的粒徑要求高、膠體厚度難以控制等問題和垂直沉積法在織物表面存在顏色分層的問題，人們通過靜電自組裝法使表面帶有相反電性電荷的膠體粒子在靜電力的作用下自組裝成光子晶體結構。該方法通過有效控制基體材料表面所帶的電荷（如調節溶液的pH），在分子水平控制多功能性光子晶體膜層的厚度，但是它的實驗條件十分苛刻，溫度、膠體顆粒的單分散性、顆粒表面的電荷密度以及在分散介質中反電荷的密度都會對組裝過程產生影響。張云等將蠶絲織物交替浸漬于帶負電的SiO膠體溶液和帶正電的聚乙烯亞胺（PEI）中，在蠶絲織物表面制得厚度可控的SiO/PEI 薄膜，其膜層也很光滑，與蠶絲織物原樣的表面無甚差別，且可與光發生薄膜干涉，獲得色彩斑斕的結構色，如圖7。

圖7 不同組裝周期后的結構色織物

2.7 磁控濺射法

磁控濺射法制備結構色織物，要先對織物進行一定的前處理，而后將作為靶材的膠體顆粒周期性地濺射到織物表面形成薄膜，通過光的干涉作用產生結構色，具有操作方便、環境友好、對織物的適應性強等優點，適合大規模生產，便于進一步推廣。通常在制備薄膜時，為避免靶材自身顏色對結果產生影響，多采用非彩色的TiO和SiO膠體顆粒作為靶材。袁小紅等采用磁控濺射法在滌綸織物表面沉積Al/TiO復合膜，通過改變沉積時間，得到顏色規律性變化的結構色織物，如圖8 所示。Al 的存在使得結構色織物具有抗紫外線的功能。

圖8 不同濺射時間下的結構色織物

2.8 模板法

模板法是以天然生物組織為模板，采用原子層沉積（ALD）、物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）等技術進行人工仿制，最終去除模板，得到兼具原生物體結構優勢和化學材料自身特點的非晶光子晶體結構。非晶光子晶體所呈現出來的不隨角度變化而變化的顏色非常滿足紡織品著色的要求，具有很好的應用前景。

2.9 絲網印刷法

絲網印刷法是使用帶有圖案的模板絲網和橡皮刮，通過刮刀擠壓結構色漿料，使其透過網版圖形印刷到基材上，經烘干獲得結構色涂層的方法。與結構色的其他制作方法相比，絲網印刷法具有易于操作、快速制備較厚的涂層、大面積制備結構色等優點。大連理工大學唐炳濤教授課題組采用快速絲網印刷技術，在白色織物上制作出結構穩定、色彩鮮艷、無虹彩的結構色彩，通過多步印刷工藝易于實現大規模生產和多色圖案輸出，在各種基底上獲得的無虹彩結構顏色具有很高的顏色可見度，如圖9所示。這種新穎、環保的染色技術在紡織品著色和其他與顏色相關的領域顯示出巨大的應用潛力。

圖9 絲網印刷法原理及其制備的結構色圖案

2.10 剪切誘導自組裝法

剪切誘導自組裝法是將高濃度的液態膠體晶體涂覆到基材上，使其在剪切力的作用下快速組裝成結構色薄膜，從而在織物上制備出明亮的結構色，如圖10(a)所示。浙江理工大學的邵建中教授和美國加州大學的殷亞東教授課題組通過將稀釋的PS 膠體濃縮至高于臨界體積分數，剪切誘導組裝形成的預結晶液態膠體晶體（LCC），使其可以在柔性織物上得到大面積的膠體光子晶體。預結晶液晶的流體性質及其快速重構的能力使得它們能夠在剪切力下很容易在有紋理的襯底上擴散，并快速組裝成具有明亮結構色的高度結晶的PC 膜，溶劑的快速蒸發使其可以在幾分鐘內產生大面積的高質量固體PC 膜，實現結構色的大面積制備，如圖10(b)所示。另外，在具有預定潤濕性的襯底上還可以產生多種結構色圖案，在聚酯（PET）圖紙和玻璃上可以產生明亮的結構色涂層。這種方法可以在織物上大面積快速生產高質量的PC 膜，解決無法大面積制備結構色紡織品的問題，為紡織品的結構著色提供了一條經濟有效的途徑。

圖10 剪切誘導自組裝法原理及其制備的結構色織物圖

表1 總結了結構色紡織品常見制備方法的優缺點。

表1 結構色紡織品常見制備方法的優缺點

3 光子晶體結構色在紡織領域中的應用

3.1 光子晶體結構色纖維

就目前光子晶體結構色纖維的研究來看，常用的基體纖維有碳纖維、聚酯纖維、聚氨酯纖維、聚二甲基硅氧烷（PDMS）纖維以及其他的化學纖維等。目前已報道出來的光子晶體結構色纖維的制備方法主要有兩種類型：一種是以纖維作芯層在其表面進行包覆，在纖維表面組裝光子晶體結構；另一種是從纖維內部和組成出發，將膠體微球分散到紡絲液中，通過靜電紡絲法制備結構色纖維，或將光子顏料嵌入到纖維內部進行保護，通過模板法來制備結構色纖維。

碳纖維雖性能優良、應用廣泛，但其高結晶度和惰性化學表面使其難以用傳統的染料或色素分子著色，且在整個可見光區域的強光吸收會掩蓋染料分子產生的顏色，如今在碳纖維上構筑結構色給其提供了一個全新的思路。因為碳纖維的導電性能較好，所以采用操作簡便、容易調控的電泳沉積法來制備結構色碳纖維，而對于一些導電性較差的纖維，則應使用其他方法來制備結構色。周寧等根據電泳沉積原理，使帶負電的PS 微球在電場作用下沉積到碳纖維表面，將帶負電的PS 微球自組裝到碳纖維表面形成膠體晶體結構層，制備出彩色碳纖維。Chen等采用原子層沉積技術，通過控制黑色碳纖維表面的二氧化鈦涂層的厚度，簡單地調節結構色，且結構色的牢度較好，可以承受50 次家用洗滌。不過要注意的是，原子層沉積法局限于碳纖維及其織物的結構生色，對棉、毛、滌綸等常用織物并不適用。

對于一些化學纖維，可采用浸漬、涂覆原理來制備結構色纖維，以達到速度可控和厚度易控制的效果。這種制備結構色的方法不僅適用于各種不同直徑和截面形狀的纖維，如圓形、矩形和三角形，還適用于部分聚合物和無機材料。楊丹等以魔芋葡甘聚糖纖維為基底，先將其垂直浸入SiO膠體微球分散液中，再采用提拉法在其表面涂覆一層SiO膠體微球涂層，制備出一種力學性能良好的結構色纖維。這類將軟球浸涂于纖維表面制備結構色的方法所形成的結構色涂層具有較好的機械附著力，所得的纖維結構色牢度有所提升。

在賦予化學纖維結構色的同時，也可利用結構色的特點來增加一些其他的功能，擴大其應用范圍。Sandt等通過在被染黑的PDMS表面交替包覆兩種不同折射率的聚合物薄膜，制造了一種具有拉力感應的周期性多層包層的結構色PDMS光纖，將其用于繃帶等醫用紡織品中來實時檢測施加在患者皮膚上的壓力，如圖11(a)所示。雖然這類在纖維表面包覆聚合物薄膜的方法能夠得到結構色纖維，但是需要對聚合物薄膜的厚度精確控制，要求較高，且顏色持久性有待提高。研究人員發現可以通過滲透蛋白石結構用具有黏合力的聚合物介質或軟球將納米微球黏結起來，增加纖維結構的穩定性和結構色的持久性，呈現均勻而無虹彩效應的結構色。彭慧勝教授課題組將含有FeO@C 納米顆粒的乙二醇液滴嵌入PDMS中，制備了具有磁場響應功能的滲透蛋白石結構色PDMS纖維。所制得的纖維具有良好的力學性能，無論被拉伸或擠壓，都能在固定磁場下保持顏色，如圖11(b)所示。之后其課題組又將一種硬核-軟殼聚合物微球涂覆于黑色氨綸纖維表面，得到了力學性能較好的應力變色結構色氨綸纖維，這種纖維可以編織成織物，用于檢測和偽裝等。

袁偉等采用膠體靜電紡絲技術，用PS、PMMA 和聚丙烯酸合成了納米微球，使其與PVA混合進行紡絲，可以大規模生產直徑為幾微米的具有非彩虹色和可調結構色的納米纖維，如圖11(c)。

圖11 不同的結構色纖維

3.2 光子晶體結構色紗線

在紡織中，機織物和針織物都是由紗線織造而成的，紗線是由纖維組成的。從結構色纖維的制備到紡成紗線，最后織造成結構色面料，光子晶體的結構會在牽伸力和摩擦力的作用下受到破壞導致顏色受損，進而影響顏色質量，所以可以直接使用結構色紗線制備結構色織物。相較于從結構色纖維這一步開始制備結構色織物，可大大減少顏色的受損。目前，直接在紗線上構筑結構色的研究較少。

曾琦采用連續涂覆法，將PS 微球連續涂覆在直徑300μm 的棉紗線上，形成的三卷不同顏色的結構色紗線，如圖12(a)～(c)所示。紗線是由多根纖維彼此抱合組成，具有凹凸不平的外觀形貌，經過乳液涂覆，微球會包覆在每根纖維表面形成起伏排列的微納結構，當光與表面微結構相互作用時，局部結構產生的相干光會因為凹凸不平的表面向各個方向散射，因而得到的結構色會表現出一定的各向同性，并且光澤柔和。這種光澤柔和的紗線適用于紡織服裝領域。

Niu 等采用ALD 法在碳纖維表面引入一系列高活性的親水含氧官能團，使其在碳纖紗表面生長出交替的AlO/ZnO 周期層，得到了一系列在整個可見光譜（包括紫色、藍色、青色、黃色和紅色）上活潑而均勻的光子晶體結構色碳纖紗，如圖12(d)所示。制得的碳纖紗不僅顏色鮮艷，力學性能和洗滌耐久性也十分優良。

圖12 不同的結構色紗線

3.3 光子晶體結構色織物

本文作者課題組的陳佳穎等根據制備步驟將光子晶體結構色織物的制備方式分為兩種：一種是直接在織物上構筑光子晶體結構色得到結構色織物，稱為“一步法”；另一種是先制備光子晶體結構色纖維或紗線，再經過紡織工序紡制成結構色織物，稱為“二步法”。在目前的研究中，因為一步法工藝相對簡單，制備難度較小，制造過程中光子晶體結構受破壞程度小、顏色受損少，故而常用此方法來制備結構色織物。

經過十幾年的發展，在織物上構筑光子晶體結構色的研究已經逐步深入。受結構生色原理及織物組織的影響，結構色機織物的研究較為廣泛，結構色非織造布的研究較為新穎且發展前景較好，而在表面較粗糙的針織物上構筑結構色較為困難，相關研究還處于實驗室階段。

3.3.1 結構色機織物

由于單純的白色基布會影響結構色的可見性和對比度，所以一般直接選擇在黑色底布上進行組裝，或者選用類黑色素的納米微球在白色底布上進行自組裝。另外，目前研究常使用的基布多為滌綸織物、桑蠶絲織物和棉織物。

袁小紅等以白色滌綸平紋機織物為基布，通過磁控濺射法制備Ag/TiO復合薄膜的結構色織物，并發現結構色顏色與Ag/TiO復合薄膜厚度線性相關，且鍍有Ag/TiO復合薄膜的紡織品具有良好的電學、光學和磁性能，可用于服裝、家居和工業織物。柴麗琴等在滌綸織物上進行了不同應用環境下P(St-MAA)光子晶體和SiO光子晶體的結構穩定性研究。研究發現，油介質會抑制光子晶體恢復為原來的結構，水介質對P(St-MAA)和SiO光子晶體的影響則較小，但在強酸強堿條件下，光子晶體結構會遭到不同程度的破壞。與P(St-MAA)和SiO光子晶體在常規高溫下的良好穩定性不同，在紫外線照射下，P(St-MAA)由于劇烈的熱解聚而遭到嚴重破壞，而SiO光子晶體可保持良好的形貌和結構色。

周嵐等利用重力沉降法在蠶絲織物上構建SiO光子晶體結構色，得到色彩柔和的結構色。葉麗華等以桑蠶絲織物為基布，濺射SiO、TiO周期薄膜得到結構色絲織物，只是濺射時間較長，后續需要進一步改進。

為了提高結構色織物的色牢度，Shi 等將聚多巴胺涂覆到棉織物上再進行自組裝，大大提高了結構色織物的色牢度和顏色飽和度，如圖13(a)所示。高偉洪等采用重力沉降法制備結構色棉織物時發現，光滑的基布更有利于光子晶體的沉積，形成的結構色更加鮮艷均勻。在不需要傳統染料/顏料的情況下，這種使用SiO進行染色的方法不失為一種紡織品綠色染色思路。劉國金等采用垂直沉積法制備結構色棉織物，沉積后的三維光子晶體填補了棉織物相鄰纖維間原有的縫隙，所合成的棉織物呈現出明亮的彩虹色結構色彩，如圖13(c)所示。

3.3.2 結構色針織物

目前，由于針織物的結構較為松散，在針織物上構筑結構色的難度較大，所以相關的報道較少。本文作者課題組針對結構色在針織物上的構建以及牢固性進行了一定的研究，如陳佳穎等利用重力沉降法在不同的針織物表面沉積不同粒徑的膠體微球，在探討粒徑對結構色顏色改變的同時，還觀察了不同織物對結構色的影響，尤其是織物組織結構對結構色的影響，如圖13(b)所示。結果發現，表面較為平整的針織物，相比粗糙的羅紋針織物，可增加結構色的均勻性和亮度，賦予其更好的色彩。Finlayson 等利用微擠壓裝置將一種硬核-軟殼聚合物微球擠壓成纖維狀得到結構色纖維，該纖維具有較好的力學性能和彈性，能夠通過針織方法得到結構色針織面料。同樣地，這種纖維的顏色可以通過拉伸而發生相應變化。但是該法得到的單根纖維較粗，不利于后續織造。

圖13 不同組織結構的結構色織物

3.3.2 結構色非織造布

目前，結構色在紡織領域的制備研究大都以較平滑的滌綸、桑蠶絲、棉等機織物為基底，關于表面多樣的非織造布結構色的制備報道較少。目前結構色非織造布制備方法有兩種：一種是同步生成法，即在非織造布加工過程中加入膠體微球，在得到非織造布的同時也完成了光子晶體的組裝，從而直接獲得結構色非織造布，如膠體靜電紡絲法制備結構色納米纖維膜；另一種就是通過各種組裝方法在已有的非織造布表面組裝光子晶體，從而得到光子晶體結構色非織造布。葉麗華等在白色滌綸非織造布和桑蠶絲織物上濺射SiO、TiO周期薄膜，制備得到結構色非織造布。結果發現，在相同工藝條件下，鍍膜后的非織造布和桑蠶絲織物均出現了色彩，但出色效果不同，存在色度差；通過對光譜及呈現的色彩特性的分析得到鍍膜后織物上的色彩是結構色，產生于薄膜對光的干涉和散射。

3.4 光子顏料

光子顏料，即微米級光子晶體顆粒，是一種結構穩定的可以與光發生作用產生結構色的“綠色”顏料。目前光子顏料主要有兩種制備方法：一種是自上而下和自下而上相結合的方法，在自然組裝的情況下，晶態光子薄膜內部存在大量的裂紋，利用裂紋將晶態光子薄膜進行分解，得到各種顏色的光子顏料，還可再將已得到的幾種光子顏料按比例混合得到一系列其他的顏色；另一種是在一定的條件下進行自組裝，完全自下而上地合成對應尺寸的光子顏料，將其分散于水中，再使用打印、噴霧等方法使其自組裝到基布上形成光子晶體結構色，這種光子顏料主要包括具有取向依賴性的有序顏料、非取向依賴性的玻璃顏料以及偏光依賴性的膠體液晶顏料。目前關于結構色著色的研究主要集中在牢度上，而光子顏料不僅能夠呈現穩定的色彩和明亮可控的顏色，還能夠有效地緩解晶態光子結構的角度依賴性問題。這種結構穩定的光子顏料可用于紡織品大規模著色、個性化圖案制備、油墨和化妝品等領域。

Park 等通過微流控制法制備出了由含有核-殼型膠體顆粒致密非晶填料的微膠囊組成的光子顏料，如圖14(a)和(b)所示。微膠囊的設計有助于抑制非相干和多次散射，使顏料具有非彩虹色結構顏色虹彩效應，成為可跨越可見光譜的光子顏料。光子顏料可以以流體介質的結構色油墨形式存在，也能以更硬的微膠囊制備的可干燥的顏料形式存在。Josephson等采用模板法制備出由不同大小聚合物膠體粒子組成的反蛋白石結構，再將其研磨制備出藍色、綠色和紅色光子顏料，如圖14(c)所示。與薄膜和顏料顆粒相比，觀察到的結構顏色幾乎保持不變。此外，這三種不同顏色的顏料可以根據添加劑混合規則混合成一系列額外的顏色，如圖14(d)所示。Wang 等采用均相沉積法和煅燒法制備了碳修飾核殼納米球ZnS@SiO的非彩虹色的結構色顏料。與傳統方法相比，制備的顏料顏色飽和度高，穩定性強，角度依賴性小。由顏料和乙醇組成的典型涂料可以不受限制地噴涂在任何基材上。

Li 等在SiO膠體納米顆粒中加入PVA 添加劑，采用霧化沉積法制備出具有鮮明非虹彩結構色的非晶光子晶體結構色顏料。此法可以將顏料霧化沉積到各種不規則或者高彎曲表面如紙張、樹脂、金屬板、陶瓷和柔韌的絲織物等形成結構色。吳鈺等使用數控墨水分配系統，以黑色活性染料和P(St-MAA)微球為復合型墨水，在白色蠶絲織物上一步實現了結構生色，在自組裝時,真絲織物上最終的結構色定格之前會經歷一系列的顏色變化，白色織物染色過程和膠體微球自組裝構筑光子晶體過程同步進行。周嵐等為了改善紡織領域中光子晶體對低色彩飽和度的限制性，將黑色活性染料在靜電作用下吸附在PS 微球外表面，從而制備了活性染料@PS微球結構單元，通過噴墨打印自組裝的方法在白色棉織物上制備了光子晶體。黑色活性染料具有較強的光吸收能力，它使光子帶隙光不受雜散光的影響，從而得到明亮生動的結構色。Liu 等將不同粒徑的P(St-MAA)微球制成光子晶體墨水，用噴墨打印的方法在織物表面成功制備出色彩鮮艷的光子晶體結構色圖案，如圖14(e)所示。

圖14 光子晶體結構色顏料

4 結語

隨著環境污染的日益嚴重，為解決傳統印染技術存在的高污染、高能耗等問題，近年來研究人員將低能耗、無污染的結構色應用于紡織領域，給紡織品綠色生態著色提供了新思路。結構生色技術應用于紡織行業，在獲得顏色鮮艷的結構色紡織品的同時，制備出的結構色紡織品也可兼具其他的功能性，具有廣闊的發展前景。

雖然結構色在紡織領域中的應用時間較短，但光子晶體已有大量研究，經過科研人員這十幾年的不懈努力，結構色纖維、織物、顏料等都取得了一定的成果，制備技術及性能也都在逐漸優化，未來有可能部分替代現有服裝著色用染料和顏料。然而，將光子晶體結構生色技術實際應用到紡織行業生產中，還有很多問題亟待解決。

（1）易于應用的膠體光子晶體多為剛性多孔結構，晶體力學強度低，晶體結構容易被破壞，結構色顏色穩定性較差，這大大限制了結構色在紡織服裝方面的應用。目前可通過完善后整理加工技術以及在制備結構色過程中添加一些成膜性較好或者黏附性較好的物質來提高顏色的穩定性，提高其顏色牢固性，但是在提高顏色穩定性方面還有很大的研究空間。

（2）形成結構色的微球粒徑無法精準控制，結構色纖維或織物的顏色重現性差，大批量制備粒徑相同的微粒并形成均勻性和飽和度都很高的結構色是未來研究的一大難點。

（3）目前結構色的制備過程復雜、成本較高，缺乏對結構色的相關測試和評價指標，結構色應用于紡織領域的研究大多還停留在實驗室研究階段，這也是走向工業化生產必須解決的問題。