高效空氣過濾用PTFE膜材料的結構和性能

劉朝軍，劉俊杰，丁伊可，張建青

（1 浙江金海高科股份有限公司，浙江諸暨 311817；2 天津大學環境科學與工程學院室內空氣環境質量控制天津市重點實驗室，天津 300072）

高效空氣過濾技術的發展和進步與人類的生產生活密切相關。20 世紀50 年代末，美國海軍研究室率先采用超細玻璃纖維（簡稱玻纖）在長網造紙機上抄紙成功，開創了制備玻纖濾材的歷史。超細玻纖濾材由于具有過濾精度高、過濾阻力低、耐熱耐濕、抗霉等優良性能，且克服了早期石棉濾材的致癌難題，引起了世界范圍內研究者的廣泛關注，并相繼開發成功了以超細玻纖為介質的高效和超高效空氣濾材，為核工業、生物工程、航空航天和大規模集成電路等一大批尖端技術的高速發展提供了基礎條件。目前，玻纖濾材在高效空氣過濾領域的應用依然占主導地位，然而，隨著人們對生活水平要求的日益提高和現代精密制造業對高度潔凈空氣環境的進一步需求，超細玻纖濾材的不足日益凸顯，如玻纖脆性大導致其在使用過程中產生的碎屑易進入人體和精密制造業空氣環境，酸性環境下產生的硼蒸氣會導致微電子部件缺陷等，這使玻纖濾材的進一步應用受到極大制約。

除超細玻纖濾材外，熔噴駐極非織造材料、靜電紡絲納米纖維膜和聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）拉伸膜是幾種研究較多的高效空氣濾材。其中，熔噴駐極非織造材料通過靜電引力吸附空氣中的顆粒污染物，這使其具有過濾阻力低、過濾效率高的特點，但其駐極電荷受環境的影響較大，在溫度和濕度條件適宜的情況下，駐極電荷極易迅速衰減導致過濾效率穩定性和使用安全性較差；靜電紡絲納米纖維膜具有可控的纖維形態和直徑、比表面積大、孔隙率高、孔徑分布窄等優勢，這使其在微細顆粒物過濾方面表現出極好的應用前景，然而，靜電紡絲技術的生產效率較低，其在規?；苽浞矫嫒源嬖谠S多問題有待解決。

PTFE拉伸膜最先由美國DuPont公司于20世紀60 年代通過單向拉伸的方法制得，但這種單向拉伸膜由于結構致密，只能應用于密封領域。1976年，美國Gore 公司率先采用雙向機械拉伸的方法制備了膨體PTFE 微孔濾膜并首次應用于工業除塵領域，之后，美國的Pall、Millipore、Donaldson，日本的日東電工、大金等公司相繼開發成功了過濾用PTFE 膜材料。幾十年來，隨著工藝技術的不斷升級和改進，PTFE 膜已發展成為一種過濾效率可與超細玻纖濾材相媲美、且過濾阻力占絕對優勢的新型過濾材料，在高效空氣過濾領域的應用中占據重要地位。與超細玻纖濾材相比，PTFE膜濾材具有以下顯著優勢：①過濾效率高，最高可達到U17（99.999995%）等級；②過濾阻力低，為同過濾效率等級超細玻纖濾材的40%左右；③韌性好、機械強度高，克服了超細玻纖脆性大、加工性能差的不足；④耐高溫、抗腐蝕性能好，可用于高溫煙塵和腐蝕性氣體的高效過濾。基于此，PTFE 膜濾材被公認是一種最具發展前景的高效空氣過濾材料之一。

全面深入研究PTFE 膜濾材的微觀結構和過濾性能，對設計和制備性能更優的PTFE 膜濾材具有重要意義。為了獲得更加系統的PTFE 膜材料的結構和性能特點，本文采用多種表征方法對兩種商用的PTFE 膜微觀結構和過濾性能與超細玻纖濾材進行了對比研究，以期為進一步提高PTFE 膜濾材的性能提供一定的參考依據。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗采用兩種市場商品化的高效濾材，其中一種為PTFE膜濾材（分別標記為F-1、F-2，具體結構性能見表1），三層復合結構（上下兩層為雙組分的PET 支撐材料，中間層為PTFE 膜過濾材料），另一種為超細玻纖濾材（標記為F-3，具體性能見表1），分別由三家不同的生產商提供；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），天津大茂化學試劑廠；氯化鈉，國藥集團化學試劑有限公司；BSD16型浸潤液，貝士德儀器科技（北京）有限公司。

表1 PTFE膜和玻纖濾材的結構和性能參數

1.2 實驗儀器

3160型自動濾材測試儀，美國TSI公司；8130型自動濾材測試儀，美國TSI 公司；SEM500 型掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司；3H-2000PB型濾材孔徑分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司；FA2004 型電子精密天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；YG026D 型多功能電子織物強力儀，寧波紡織儀器廠。

1.3 結構和性能表征

1.3.1 形貌觀察

三種濾材表面和斷面的微觀結構采用德國ZEISS 公司SEM500 型掃描電子顯微鏡進行觀察拍照，所用電壓為10kV，其中濾材的斷面通過將其放入液氮中冷凍然后快速切割獲得，在拍照觀察前，樣品的表面和斷面均進行了噴金處理。

1.3.2 厚度

在1.3.1 節獲得的斷面SEM 照片基礎上，使用Image Pro Plus軟件對濾材的厚度進行測試，每種樣品測定6個不同位置，結果取平均值。

1.3.3 纖維直徑分布及平均直徑

在1.3.1 節獲得的SEM 照片基礎上，每種濾材隨機選取100根纖維使用Image Pro Plus軟件對其直徑進行測試，然后采用Origin軟件對直徑分布進行統計、擬合。

纖維平均直徑計算見式(1)。

式中，n為各統計分組的頻數；為各統計分組的區間中值，nm；為纖維的總根數。

1.3.4 最大孔徑和平均孔徑

采用3H-2000PB 型濾材孔徑分析儀對濾材的最大孔徑和平均孔徑進行測試，測試前將濾材浸入BSD16型浸潤液中使其完全浸濕，儀器將自動測試濾材的泡點壓力，并分析材料的“濕線”“干線”和“半干線”，“濕線”和“半干線”的交點對應一壓力，濾材的最大孔徑和平均孔徑分別依據式(2)、式(3)求得：

式中，為泡點壓力，Pa；為孔扭曲因子，取0.75；為浸潤液的表面張力，其值為16.0×10N/m；為浸潤液與孔壁間的接觸角，為0°。

1.3.5 拉伸強度和頂破強度

采用YG026D型多功能電子織物強力儀，分別參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》和GB/T 19976—2005《紡織品頂破強力的測定鋼球法》對三種濾材的縱橫向拉伸強度、及頂破強度BS進行測試。

1.3.6 過濾效率

參照歐洲標準《EN 1822-3》中對于濾材測試方法的規定，使用TSI 3160型自動濾材測試儀對三種濾材的過濾效率進行測試，濾材的有效測試面積為100cm，采用DOP 單分散氣溶膠，氣體流速為5.33cm/s，分別測試濾材對0.02μm、0.05μm、0.08μm、 0.11μm、 0.14μm、 0.17μm、 0.21μm、0.24μm、0.27μm 和0.3μm 粒徑下DOP 氣溶膠的過濾效率，其值依據式(4)求得。

式中，為過濾效率，%；和分別為上游和下游的粒子計數濃度，個/cm；為穿透率，%。

1.3.7 過濾阻力和品質因子

過濾阻力是指氣體通過濾材時其上游和下游間的壓力差，單位為Pa，它是表征濾材過濾過程能源效率的一項重要指標。本文采用TSI 8130型自動濾材測試儀對濾材的過濾阻力進行測試，濾材有效測試面積為100cm。

通常，濾材的過濾效率和過濾阻力是一對矛盾體，因此多采用品質因子作為材料過濾性能評價的平衡指標，其值越高，表示材料的綜合過濾性能越優，品質因子常通過式(5)求得。

式中，Δ為濾材的過濾阻力，Pa。

1.3.8 容塵量

容塵量是指當過濾阻力達到特定值時，單位面積濾材捕集到粉塵顆粒的質量總和，是衡量濾材使用壽命的重要參數，對高效過濾器在實際運行過程中成本的高低有決定性影響。本研究濾材容塵性能的測定參照歐洲標準《EN 1822-3》在TSI 8130 型濾材性能測定儀上完成，采用中性NaCl 氣溶膠，其質量中值直徑為0.26μm，數量中值直徑為75nm，幾何標準偏差小于1.83，氣溶膠濃度為19.3μg/L 并維持不變，濾材有效測試面積為100cm，測試氣體流速為5.33cm/s。

濾材容塵量的計算依據式(6)確定。

式中，為容塵量，mg/m；為濾材達到規定阻力時捕獲粉塵和濾材的質量之和，mg；為濾材的初始質量，mg；為濾材有效測試面積，m。

2 結果與討論

2.1 濾材形貌及結構

為了研究兩種濾材的微觀結構和形貌，利用掃描電子顯微鏡對PTFE 膜和超細玻纖濾材的形貌進行觀察，其表面及斷面電鏡照片如圖1所示。由圖1 可知，與超細玻纖濾材的結構類似，PTFE 膜濾材亦由多種不同細度的、無規則雜亂排列的纖維組成，其中，較粗纖維和較細纖維間的交替存在，使濾材中的纖維形成明顯的“隆起”結構，有效調控了纖維之間的距離，進而實現了纖維填充密度的調節，這是PTFE 膜濾材對微細顆粒物具有優異捕捉能力和較低過濾阻力的重要原因之一；由PTFE 膜濾材的電鏡照片可見，其表面和中間分布著大量不同大小的微小“結點”，這是未被拉伸展開的PTFE結晶分子，PTFE 纖維之間由“結點”相連接并最終形成穩定的“原纖-結點”微觀結構，由于拉伸過程的均勻性較難控制，使“結點”的大小存在差別，濾材中“結點”的存在強化了纖維的“隆起”結構，實現了PTFE 纖維間填充方式和填充密度的進一步調節，這對降低濾材的過濾阻力和改善容塵性能有一定作用；“結點”的存在使PTFE 膜表現出具有類似三維立體濾材的結構特征，這與經濕法造紙技術通過黏合劑將玻纖固定的玻纖濾紙有明顯差別；與超細玻纖濾材相比，PTFE 膜濾材的纖維具有更小的纖維細度，且其表面呈現明顯的竹節狀，該現象與其制備過程中高倍的縱橫向拉伸有關，這得益于PTFE 樹脂的高度結晶性能；由于PTFE 膜具有更小的纖維細度，其纖維間孔隙較玻纖濾材更小；兩種類型濾材的斷面電鏡照片反映出PTFE 膜濾材與超細玻纖濾材相比具有極薄的厚度。

圖1 PTFE膜和玻纖濾材形貌圖

2.2 纖維直徑分布

三種濾材的纖維直徑分布如圖2所示。各濾材均由一系列不同直徑和含量的纖維組成，其中兩種膜濾材的纖維直徑分布在10～240nm，遠低于玻纖濾材的50～2600nm；三種濾材纖維直徑分布曲線的峰值分別對應45nm、77nm 和240nm，100nm 以下的纖維數量分別占85.47%、65.67%和8.40%；濾材F-1具有最窄的纖維直徑分布，使粗細纖維的混雜結構對纖維填充密度的調節有限，內部的“隆起”較少，濾材結構更致密，且其細纖維的含量較高，導致其較濾材F-2對細微顆粒物的攔截效應和擴散效應更明顯，其對細顆粒物具有更好的捕捉能力，但納米纖維的致密堆積可能導致其過濾阻力較濾材F-2偏高。

圖2 PTFE膜和玻纖濾材的纖維直徑分布

三種濾材的纖維平均直徑見表1，由表可知，兩款膜濾材的纖維平均直徑均達到了納米級，這是PTFE膜具有低阻高效特點的重要原因之一。

2.3 過濾效率及最易穿透粒徑

圖3是三種濾材對不同粒徑DOP顆粒的過濾性能。由圖可知，隨著DOP 顆粒粒徑的增大，超細玻纖和PTFE 膜濾材的過濾效率均表現出較為明顯的先降低后增大趨勢，即在0.02～0.30μm 的某點存在一效率最低點，該點稱為最易穿透粒徑（MPPS），這表明兩種類型濾材對顆粒物的過濾均不是單一的篩分機制。其中，PTFE 膜濾材（F-1和F-2） 的MPPS 分別約為0.060μm 和0.075μm，低于超細玻纖濾材（F-3）的0.12μm。

圖3 濾材5.33cm/s風速下對不同粒徑DOP顆粒的過濾性能

空氣過濾材料的這種特性主要是因為濾材對顆粒物的過濾機理與濾材的纖維直徑及顆粒物的尺寸有關。就纖維類濾材而言，0.1μm 以下顆粒的過濾以布朗擴散效應為主，隨著微粒尺寸的增大，擴散效應逐漸減弱，攔截和慣性碰撞效應逐漸增強，如圖4所示，這樣必然存在一點為濾材過濾效率的最低點；同時，PTFE 膜的纖維平均直徑遠低于超細玻纖（見表1），達到了納米尺度，使PTFE 纖維對微細顆粒物的黏附作用即范德華力顯著增強，且納米纖維的無規則堆積極大增強了濾材對顆粒物的攔截效應，導致PTFE 膜濾材的MPPS較玻纖濾材左移。

圖4 濾材的過濾機理與粒徑關系曲線

圖3 還表明，厚度分別為3.5μm 和19.7μm 的PTFE 膜濾材對0.3μm DOP 顆粒的過濾效率分別為99.999%和99.988%，達到了HEPA 級別，高于厚度約500μm 超細玻纖濾材的99.981%，這體現了PTFE膜濾材在微細顆粒物過濾方面的顯著優勢。

2.4 過濾阻力

三種濾材在不同風量下的過濾阻力如圖5 所示。由圖可見，各濾材的過濾阻力均隨測試風速的增大呈現線性增加的趨勢，符合達西定律；與超細玻纖濾材相比，PTFE 膜濾材的阻力優勢明顯，以32L/min 的測試風量為例，玻纖濾材的過濾阻力是300.8Pa，兩款PTFE 膜濾材的阻力分別是147.65Pa 和103.73Pa，分別為玻纖濾材阻力的49.09%和34.48%，且PTFE膜濾材隨著測試風速的增大其阻力增加速度較玻纖濾材小，這與PTFE 膜具有比玻纖濾材更小的纖維直徑有關。

圖5 濾材的過濾阻力與風量的對應關系

過濾阻力來源于纖維對氣流的拖拽力，PTFE 膜濾材具有較低的阻力，與納米纖維附近氣流的滑移效應及濾材中“結點”對納米纖維填充密度的調節有關。單纖維附近氣體的滑移程度可根據Knudsen數進行計算，定義為式(7)。

式中，為氣體分子平均自由程，常溫常壓下其值為65.3nm；為纖維直徑，nm。

值與氣體流動狀態的關系如表2 所示。當＞0.25時，纖維周圍的氣體將產生明顯的滑移效應，且滑移效應隨著纖維直徑的減小而增強，當纖維直徑＜13nm時，氣體在纖維附近的滑移效應十分劇烈，纖維對氣流的拖拽力可基本忽略。PTFE 膜濾材的纖維直徑在10～240nm，纖維周圍氣體的流動處于自由分子流態和過渡流態，使氣流在PTFE 纖維表面的滑移效應遠高于玻纖，從而導致PTFE膜濾材的過濾阻力較??；同時，隨著的增大，對于氣體的微流動而言，稀薄效應變得顯著，可以有效降低氣體低流動狀態下的有效黏度，從而降低摩擦阻力，這也是PTFE 膜濾材過濾阻力較小的原因之一。盡管如此，納米纖維的致密堆積仍會對纖維附近氣體的流動狀態產生干擾，這是濾材F-1的阻力較F-2偏高的重要原因。

表2 Kn值與單纖維附近氣體流動狀態的對應關系

2.5 容塵性能

三種濾材容塵過程的阻力變化曲線見圖6。隨著容塵過程的進行，各濾材的過濾阻力快速增大，其中，玻纖濾材（F-3） 的過濾阻力由初始的301.5Pa 逐漸增加到809.5Pa，增加了508Pa，PTFE膜濾材(F-1 和F-2)的過濾阻力分別由初始的148.7Pa 和105.9Pa 逐漸增加到998.0Pa 和1014.1Pa，分別增加了849.3Pa和908.2Pa，這是顆粒物在纖維和濾材表面的持續堆積增大了對氣流的拖拽力并降低了濾材的有效孔隙率導致的。盡管玻纖濾材的初始阻力較PTFE 膜濾材偏高，但其容塵過程的阻力增加速度最慢，這與玻纖濾材的纖維平均直徑較大、纖維間的孔隙較PTFE 膜濾材更發達有關，在顆粒物的過濾過程中，粉塵污染物主要通過擴散效應、攔截效應和慣性效應被去除，污染物更易鑲嵌在較厚的玻纖3D 空間的孔隙中，濾材表面不易形成致密的濾餅層。而由于PTFE 膜濾材的孔徑較小，其對顆粒物的過濾以攔截效應為主，污染物更易在膜表面快速形成致密的濾餅層，使過濾阻力迅速增加。

圖6 濾材容塵過程容塵量-阻力曲線

3 結論

（1）PTFE 膜作為一種經高倍縱橫向拉伸形成的以納米纖維為過濾介質的高效空氣過濾材料，微米級厚度的PTFE 膜濾材可達到與0.5mm 左右厚度的玻纖濾材相同甚至更高的過濾效率。

（2）PTFE 膜濾材的過濾阻力不及玻纖濾材的50%，品質因子是玻纖濾材的3倍左右。

（3）PTFE 膜的最易穿透粒徑約為0.06μm，低于玻纖濾材的0.12μm。

（4）當終阻力約400Pa 時，PTFE 膜濾材的容塵量大于超細玻纖濾材，PTFE 膜更適合應用于有再生或預過濾裝置的場所，如何進一步提升PTFE膜濾材的容塵性能是未來拓展其產業應用的關鍵。